陽煤集團太原化工新材料有限公司２０萬ｔ／ａ己內酰胺項目采用環己酮氨肟化工藝生產環己酮肟，以環己酮肟為原料，通過三段重排、氣氨中和工藝生產己內酰胺。己內酰胺生產廢水中因含有蒽醌甲苯、環己酮肟、過氧化環己胺等大分子有機物而難生物降解，可生化性差，處理難度大。鐵碳微電解技術是一種新興的逐漸被廣泛應用于廢水處理的電化學方法，因其材料來源廣，以廢治廢，運行費用低，現已廣泛應用于石油化工、印染、制藥、焦化等工業廢水的處理工程，且具有良好的經濟效益和環保效益。劉維等將鐵碳微電解工藝用于己內酰胺廢水深度處理，探討了ｐＨ值、停留時間等對出水效果的影響。本文采用鐵碳微電解工藝對己內酰胺廢水進行預處理，使出水Ｂ／Ｃ值提高，有利于提高后續生化處理效率；并投加雙氧水采用Ｆｅｎｔｏｎ反應繼續降低ＣＯＤ，取得了較好的效果。

１、儀器、試劑及方法

１．１ 儀器及試劑

微型曝氣機、ｐＨ分析儀、ＣＯＤ快捷分析儀、ＢＯＤ培養箱。

硫酸；氫氧化鈉；雙氧水；鐵碳填料（鐵碳比７∶３）。

己內酰胺廢水（本公司己內酰胺各生產單元混合廢水）。

１．２ 實驗方法

取１Ｌ燒杯，把曝氣頭放入燒杯底部（中心位置）。放入大約１Ｌ填料，壓住曝氣頭。取己內酰胺廢水倒入另一個１Ｌ燒杯中，將ｐＨ值調節到２～４（根據原水ｐＨ值，適當加減酸或堿），攪拌均勻，倒入有填料的燒杯中，沒過填料表面，打開曝氣機曝氣，控制氣水比大約３∶１（注：水面表現沸騰即可），間斷曝氣，每１０ｍｉｎ曝氣３ｍｉｎ。記錄時間，每過８ｍｉｎ～１０ｍｉｎ用ｐＨ分析儀測量燒杯中ｐＨ變化，如果ｐＨ高于２～４，用滴管滴加適量酸，持續保持ｐＨ在２～４。實驗時間分別為３０、６０、９０、１２０、１５０ｍｉｎ。取樣分析原水與微電解反應不同時間后的ＣＯＤ、ＢＯＤ５。

微電解反應結束后，將廢水倒入另一燒杯中，調節ｐＨ＝４左右，然后加入３０％雙氧水５ｍＬ／Ｌ，在曝氣的環境中停留１ｈ。反應結束后，把廢水倒入另一容器中，用氫氧化鈉或氫氧化鈣調節ｐＨ值至８～９，進行沉淀，靜置一段時間，取上清液測定ＣＯＤ。

２、結果與討論

２．１ 微電解反應時間對ＣＯＤ去除率、Ｂ／Ｃ值的影響

在鐵碳質量比為７∶３，進水ｐＨ為３～４的條件下，考察了微電解反應時間對ＣＯＤ去除率、Ｂ／Ｃ值的影響，結果如圖１。由圖１可知，隨著反應時間的延長，ＣＯＤ去除率隨之提高，當停留時間大于１２０ｍｉｎ后，ＣＯＤ去除率曲線趨于平緩。這是由于，在較低ＣＯＤ負荷下，通過較長時間反應，廢水中的污染物濃度降低，微電解反應效率降低。因此，最佳反應時間為１２０ｍｉｎ。

２．２ 微電解與微電解＋Ｆｅｎｔｏｎ對ＣＯＤ去除率的比較

由表１可得，微電解１５０ｍｉｎ后，再使用Ｆｅｎｔｏｎ法進一步混凝沉淀處理，ＣＯＤ去除率可由５６．２％提高至６１．７％，但對Ｂ／Ｃ值無顯著提高。

３、機理討論

鐵碳微電解的作用機理主要是Ｆｅ的低電位和Ｃ的高電位在廢水電解質中產生電位差，形成無數微小的原電池，純鐵作為原電池的陽極，碳化鐵作為原電池的陰極，發生如式（１）、式（２）反應。

當有氧（曝氣）存在時，陰極反應如式（３）、式（４）。

電解反應產生的新生態、具有很高的活性，能與廢水中多種組分發生氧化還原反應，使部分難降解環狀和長鏈有機物分解成易生物降解的小分子有機物而提高可生化性。新生的Ｆｅ２＋具有較高的吸附－絮凝活性，調節廢水的ｐＨ可使鐵離子變成氫氧化物的絮狀沉淀，吸附污水中的懸浮或膠體態的微小顆粒及有機污染物質，形成比較穩定的絮凝物而去除，進一步降低廢水的ＣＯＤ。

在微電解后調節ｐＨ、投加Ｈ２Ｏ２，即形成有更強的氧化作用的芬頓氧化工藝，芬頓法對己內酰胺廢水中含有的偶氟、碳雙鍵結構的難降解有機物質等都有很好的降解效果，故可進一步降低廢水的ＣＯＤ。

４、結論

利用鐵碳微電解法對己內酰胺廢水進行預處理，可降低出水的ＣＯＤ值，提高出水的可生化性；后續調節ｐＨ至８～９并投加Ｈ２Ｏ２，可利用芬頓氧化工藝進一步降低出水ＣＯＤ值，無需另外投加鐵鹽絮凝劑。此己內酰胺廢水預處理方法效果明顯，可應用于生產實際中，但需進一步解決鐵泥量大、鐵碳填料易板結，效率降低等問題。（來源：陽煤集團太原化工新材料有限公司）