現階段我國焦化廠廢水的主要來源有煤炭在高溫裂解、煤氣凈化以及焦炭成形過程中的排水階段。焦化廢水作為一種典型的工業有機廢水，含有高濃度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸鹽和其他芳香烴，以及各種含氮、氧、硫的雜環化合物，具有高有機負荷、成分復雜、強毒性等特點，其中大多數化合物被認為對環境有害并且對人類具有遺傳毒性風險。我國作為最大的焦炭生產國，在處理焦化廢水的污染方面正面臨巨大挑戰。
目前焦化行業一般采用A/A/O/O工藝和SBＲ工藝進行焦化污水的處理，但是這2種處理方式對焦化廢水的色度以及COD質量濃度的處理并不理想。隨著《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)的頒布以及環保要求的不斷提高，對于焦化廢水的處理不再局限于達到污水的二級排放標準，而是尋求經濟最大化和水資源回用技術，以提高焦化廠的水資源重復利用率。膜技術作為一種分離、提純、濃縮的新技術，以其工藝簡單、能耗低、出水質量好等特點在21世紀得到廣泛應用，成為時下焦化廢水深度處理的研究熱點之一。Fenton法對高濃度有機廢水深度處理是目前焦化廠、印染廠、制藥廠等企業比較常用的處理方法。
筆者以湖北某焦化廠二沉池出水為研究對象，以聚醚砜為超濾膜的基料，將Fe3O4負載在超親水性、抗菌的無機材料納米TiO2上，從而制備出既親水又能降低焦化廢水化學需氧量的共混PES膜。通過控制無水氯化鐵、七水合硫酸亞鐵與TiO2的比例制備出TiO2－Fe3O4改性劑，并進行平行對照實驗，分析其對膜的孔隙率、接觸角、水通量、截留率的影響情況，從而確定最適宜的改性劑添加量。
1、實驗部分
1.1 實驗材料及儀器
聚醚砜(PES)，N，N－二甲基乙酰胺(DMAC)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK－30)；二氧化鈦(TiO2)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4•7H2O)；無水三氯化鐵(FeCl3)；濃鹽酸；濃氨水；濃硫酸(98%H2SO4)；重鉻酸鉀(K2CrO7)；六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2•6H2O)；1，10－菲啰啉(一水合物)(C10H8N12•H2O)；硫酸銀(Ag2SO4)；硫酸汞(HgSO4)；過氧化氫(30%H2O2)。
X射線衍射(XPertPＲOMPD)；靜滴接觸角測量儀(JC2000C1)；鼓風干燥箱(DZF6050)；超聲波分散儀(CH－01BM)；通量測試儀(500mL)，自制。
1.2 TiO2－Fe3O4添加劑的制備
采用共沉淀法制備納米TiO2－Fe3O4顆粒：稱取適量的TiO2于裝有100mL去離子水的錐形瓶中，用超聲波分散儀超聲分散1h后，移到三頸燒瓶并加適量的稀鹽酸，用氮氣驅氧30min并加熱到80℃。再以n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2的比例稱取適量的七水合硫酸亞鐵和無水三氯化鐵，溶于20mL去離子水中，并緩慢地滴加到三頸燒瓶中，持續攪拌1h。準確地量取1mL濃氨水并用去離子水稀釋至10mL，用恒壓漏斗逐滴加入到三頸燒瓶中，持續攪拌并老化2h，全程控制溫度使其恒定80℃，最后磁分離出產物，用去離子水反復洗滌至溶液呈中性，抽濾后置于60℃的干燥箱中24h，冷卻后研磨，即得到納米TiO2－Fe3O4復合物。
1.3 改性膜的制備
采用浸沒沉淀相轉化法制備膜，以TiO2－Fe3O4為改性劑進行共混改性，設計實驗配比，如表1所示。
按照表1的實驗配比進行實驗，鑄膜液在電加熱套中以75℃恒溫加熱攪拌12h至鑄膜液澄清透亮，置于60℃的真空箱內靜置脫泡4h。脫泡后將鑄膜液緩慢地傾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，預蒸發40s后將其勻速緩慢地浸沒在30℃的去離子水中，待膜自動從玻璃板上脫落，轉移入另1份去離子水中浸泡，并定期更換去離子水以洗滌膜上殘留的鑄膜液，2d后取出在室內自然晾干，裝袋備用。
1.4 性能測試與表征
1.4.1 TiO2－Fe3O4的表征
利用荷蘭PANalytical分析儀器公司生產的X衍射儀進行XＲD測試，分別對Fe3O4標準樣、TiO2標準樣、制備的添加劑進行表征分析。
1.4.2 接觸角的測定
將樣品裁剪為長條形，貼在40mm×20mm的載玻片上，利用JC2000C1靜滴接觸角測量儀進行膜接觸角的測定。1.4.3孔隙率的測定膜的孔隙率的測定采用干濕膜稱重法，其計算式為：
其中：W1為濕膜的質量，kg；W2為干膜的質量，kg；ρw為水的密度，取0.998kg/m3；ρm為膜的密度，取1.37kg/m3。
1.4.4 水通量的測定
利用自制的通量測試儀進行水通量測定，首先將制備好的超濾膜在0.1MPa下預壓15min，倒掉去離子水，然后裝滿混有過氧化氫的焦化廢水(過氧化氫的體積分數為5%)，每10min記錄1次滲透的水的體積，共記6組數據。每組膜測量3次取平均值，膜水通量的計算式為：
其中：Q為滲透的水量，L；A為膜的有效過濾面積，取2.83×10－3m2；t為過濾時間，h。
1.4.5 COD截留率的測定
利用重鉻酸鉀法測定COD，記原始焦化廢水的COD值為M0(mg/L)，透過膜的濾液的COD值為M1(mg/L)，COD截留率的計算式為：
2、結果分析與討論
2.1 XＲD分析
Fe3O4、TiO2和復合物的X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，Fe3O4標準樣在2θ為30.6、35.9、43.9、58.1、63.9°時有較為明顯的衍射峰，說明該樣品為尖晶石結構的Fe3O4。TiO2標準樣在2θ為25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°處有較為明顯的衍射峰，說明其為體心立方結構，屬于銳鈦礦晶型。而復合物在2θ為35.6、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7°處有較為明顯的衍射峰，在2θ為25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°的衍射峰明顯減弱，說明TiO2的衍射峰被Fe3O4的衍射峰削弱，證明復合物是TiO2－Fe3O4復合物。
2.2 膜接觸角
膜的接觸角隨TiO2－Fe3O4質量分數不同的散點圖如圖2所示。
由圖2可以看出，當不添加共混改性劑時，接觸角最大，說明單純的PES膜是疏水性比較強的膜，因為PES含有OSO基團，所以表現出疏水性。而改性劑TiO2－Fe3O4的質量分數為0.2%時，接觸角急劇減小，并且接觸角是最小的，可知親水性明顯提高，說明TiO2－Fe3O4作為添加劑對膜的親水性改性效果較好，原因是納米TiO2表面富含羥基，從而表現出較高的親水性。此外，隨著改性劑質量分數的增加，接觸角先變大后變小，這是因為當TiO2－Fe3O4的質量分數較低時，TiO2表現出來的團聚性能較弱，在外力的作用下，能夠均勻地分布在PES膜的孔隙中，從而增加了膜的親水性。然而隨著改性劑質量分數的增加，TiO2顯示出較強的團聚性，使其聚集在一起，即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均勻，從而使其親水性相比低質量分數改性劑降低了。隨著改性劑質量分數的進一步增加，TiO2在團聚之后因其量大，依然能在膜上有較為廣泛的分布，所以親水性又再次增加。
2.3 膜的孔隙率與焦化廢水通量
膜的孔隙率與焦化廢水通量變化情況如表2所示。
由表2可以看出，所制備的膜的孔隙率均在80%以上，說明PES膜是一種多孔膜材料。其中，當添加劑質量分數為0.2%時膜的孔隙率最大，為84.1%；質量分數在0.6%、0.8%、1.0%時均較小，這是由于納米TiO2具有團聚性，質量分數較高時容易聚集在一起造成膜孔堵塞，從而導致膜的孔隙率降低。同時，M2的水通量最大，M1的水通量最小，結合圖3可以看出，這與膜表面的接觸角有一定的關系，這是因為納米TiO2的表面有很多羥基，是很好的親水性基團，隨著膜親水性的提高，其與水的接觸就越大，也就越有利于水分子的進入與傳遞，同時還有孔隙率的協同作用，從而更有利于水分子進入膜孔。隨著改性劑質量分數的不斷增加，大量的TiO2團聚在一起，從而導致膜孔堵塞，抑制水透過膜，導致水通量降低，但是由于親水性的拮抗作用，所以焦化廢水通量并沒有出現急劇下降現象。
2.4 COD截留率
膜的截留率隨TiO2－Fe3O4質量分數的變化情況如表3所示。
由表3可以看出，未改性時，PES膜的截留率僅為40%左右，而當TiO2－Fe3O4質量分數為0.8%時其截留率高達90%。由Fenton法可知，焦化廢水呈酸性，膜表面的四氧化三鐵會溶解出來，在H2O2的作用下全部變成Fe2+，然后Fe2+和H2O2反應生成氧化能力很強的•OH，和廢水中的有機物反應從而降低COD值。當TiO2－Fe3O4的質量分數從0增加到0.8%時，COD值逐漸降低，但是當其大于0.8%之后，COD值基本保持不變，這是因為加入到焦化廢水中H2O2質量分數的最優值是一定的，所以當TiO2－Fe3O4的質量分數為0.8%時，Fe2+已經達到了飽和狀態，繼續增加其質量分數也不會再增加其COD的處理能力。
2.5 綜合評定分析
綜上所述，添加的TiO2－Fe3O4質量分數不同，對膜的結構與性能的影響也不同，所以綜合考慮，選用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的節約值作為評價指標，應用統計學的方法對原始數據進行歸一化處理，使結果更加可靠，更有說服力。其中水通量的權重設定為0.4，截留率權重設定為0.5，成本節約的權重設定為0.1，數據處理結果如表4所示。
由表4可以看出，TiO2－Fe3O4的質量分數為0.8%時，處理焦化廢水的綜合性能最好，其次是TiO2－Fe3O4的質量分數為1.0%時，但是由于改性劑的質量分數大，因而制備改性劑所需的成本較高，不符合工業實際利益要求。質量分數為0.2%時水通量最大，但是由于其降低COD性能差，后續仍然需要降COD的步驟，也會增加處理成本，故而在PES膜中添加0.8%的改性劑最具有經濟效益。
3、結論
膜過濾結合Fenton法對焦化廢水COD的降低取得較好的成果，通過改變改性劑TiO2－Fe3O4的質量分數，使得PES膜的水通量、親水性以及截留率都得到極大的改善，在其質量分數為0.2%時，水通量由78.98L/(m2•h)提高到145.23L/(m2•h)，接觸角由66.25°降低到46°，得到的膜的親水性能以及水通量效果最好。質量分數為0.8%時，截留率從39.22%增加到90.20%，得到改性膜M5降低COD的能力最強。再結合綜合生產實際考慮，得出最適的改性劑TiO2－Fe3O4的質量分數為0.8%，其綜合評定值最高，此時改性膜的滲透性能和COD截留率均最佳，即能以較低的成本、較高的效率處理焦化廢水，在實際工業生產中具有重要意義。（來源：武漢科技大學綠色與智能煤化工工程技術研究中心，湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室）
