對于石化污水而言，在之前的工藝中都經(jīng)過了生物處理等環(huán)節(jié)，剩余物質(zhì)都是難生物降解物質(zhì)，僅采用常規(guī)的處理方法很難繼續(xù)降解污染物，所以后段提標改造需采用強氧化的方法進行深度處理。
循環(huán)催化氧化技術(shù)是將Fenton反應(yīng)應(yīng)用于流化床反應(yīng)器中。利用流化床的方式，將Fenton反應(yīng)所產(chǎn)生的三價鐵離子，以結(jié)晶或沉淀的方式覆于流化床的載體表面，作為新的催化劑進行催化反應(yīng)，是一項結(jié)合了均相Fenton反應(yīng)和非均相Fenton反應(yīng)技術(shù)優(yōu)點的廢水處理技術(shù)。
試驗采用循環(huán)催化氧化技術(shù)對某石化污水進行氧化處理，探討其對COD的降解效果、處理成本、污泥產(chǎn)生量等因素，從而為石化污水提標改造提供一定理論及試驗參考。
1、試驗部分
1.1 廢水水質(zhì)
廢水來源于某石化污水處理廠，目前廢水經(jīng)“氣浮—吸附—酸化—生化—二沉—絮凝沉淀”處理，最終排放。分別取二沉池出水和絮凝沉淀出水進行中試試驗。
1.2 試劑和儀器
主要試劑：FeSO4•7H2O(分析純)，質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2(分析純)，NaOH(分析純)，重鉻酸鉀(分析純)，濃硫酸(分析純)。
主要儀器：PHS－3S型pH計、5B－3B型多參數(shù)水質(zhì)測定儀、循環(huán)催化氧化中試裝置(見表1)。
1.3 試驗方法
1.3.1 工藝流程
采用循環(huán)催化氧化技術(shù)對石化污水進行氧化處理，中試試驗工藝流程示意見圖1。
待處理廢水提升至調(diào)節(jié)水箱，調(diào)節(jié)pH值至微酸性，然后提升進入循環(huán)催化氧化反應(yīng)器，循環(huán)催化氧化出水部分回流至進水端，回流水分兩部分，一部分混合亞鐵鹽進入進水端，一部分混合H2O2進入進水端，藥劑通過回流在設(shè)備本體內(nèi)與填料充分接觸，并發(fā)生化學反應(yīng)，從而達到降低有機物的目的，部分出水進入后續(xù)中和槽，在中和槽加入堿液調(diào)節(jié)pH值至中性，使出水中氧化后的Fe3+轉(zhuǎn)化成可沉淀物質(zhì)，并在混凝反應(yīng)槽中與PAM(聚丙烯酰胺)接觸，使絮體變大，在沉淀池中沉淀，達到固液分離的目的。
1.3.2 運行參數(shù)
中試試驗裝置運行參數(shù)見表2。
1.4 分析方法
重鉻酸鉀法測定COD(GB11914—1989)，每12h取樣分析一次COD。
2、結(jié)果與討論
2.1 絮凝沉淀出水運行結(jié)果分析
試驗進水采用絮凝沉淀出水，連續(xù)運行20d，12h采樣分析一次，分析結(jié)果分別見圖2、圖3。
從圖2、圖3可以看出，進水COD為70～120mg/L，平均為88.3mg/L，控制硫酸亞鐵和雙氧水加藥量，保證COD理論降解量為55mg/L，出水COD為20～50mg/L，平均為34.8mg/L。COD平均降解量為53.5mg/L，接近設(shè)定的理論降解量。
2.2 二沉池出水運行結(jié)果分析
進水采用二沉池出水，連續(xù)運行14d，12h采樣分析一次，試驗結(jié)果分別見圖4、圖5。
從圖4、圖5可以看出，采用二沉池出水進行試驗，進水COD在100～160mg/L，平均為127.9mg/L控制硫酸亞鐵和雙氧水加藥量，保證COD理論降解量為60mg/L，出水COD仍穩(wěn)定在20～50mg/L，平均為37.5mg/L。平均降解量為90.4mg/L，遠大于COD理論降解量。
采用二沉池出水作為試驗水質(zhì)較絮凝沉淀出水平均降解量高的主要原因，二沉池出水COD包含溶解性COD和不溶性COD，溶解性COD是通過羥基自由基的強氧化性去除的，而不溶性COD是通過后續(xù)鐵離子的絮凝效果去除的。所以，循環(huán)催化氧化工藝在石化污水提標改造的應(yīng)用中應(yīng)置于二沉池之后，由此可省去已有工藝中的絮凝沉淀過程，節(jié)省部分運行費用。
2.3 廢渣產(chǎn)生量對比
COD降解量以60mg/L計，對循環(huán)催化氧化處理絮凝沉淀出水、二沉池出水所產(chǎn)生廢渣量和理論產(chǎn)渣量及傳統(tǒng)Fenton理論產(chǎn)渣量進行對比。其中循環(huán)催化氧化理論加藥量按m(COD)∶m(H2O2)∶m(Fe2+)=0.47∶1∶(0.6～0.7)來計，傳統(tǒng)Fenton的產(chǎn)渣量理論加藥量按m(COD)∶m(H2O2)∶m(Fe2+)=0.47∶1∶1.5來計，產(chǎn)渣量對比見圖6。
從圖6可以看出，根據(jù)理論計算亞鐵離子添加量，COD每降低60mg/L，采用循環(huán)催化氧化處理每噸廢水則會產(chǎn)生出142.2g的絕干污泥;而在中試過程中，絮凝沉淀廢水經(jīng)過循環(huán)催化氧化處理后實際污泥產(chǎn)生量為178.3g，大于理論產(chǎn)生量。而二沉池廢水實際污泥產(chǎn)生量為228.4g，大于絮凝沉淀池廢水污泥產(chǎn)生量，說明其產(chǎn)生的污泥為氫氧化鐵和絮凝出的不溶性有機物污泥。而傳統(tǒng)Fenton理論上則會產(chǎn)生366g絕干污泥，遠大于循環(huán)催化氧化工藝污泥產(chǎn)生量。
2.4 運行成本分析
對循環(huán)催化氧化處理二沉池出水計算運行成本，此處運行成本分析主要包含能耗費用、藥劑成本費用(不包含人工費、維修費、設(shè)備折舊費及污泥處理費等)，處理費用見表3。
從表3可以看出，采用循環(huán)催化氧化處理二沉池出水，噸水運行成本約1.13元。
3、結(jié)論
通過循環(huán)催化氧化中試試驗，可以得出以下結(jié)論：
(1)采用循環(huán)催化氧化處理該石化污水，出水COD平均可降低至40mg/L以下，可滿足目前石化污水提標改造要求。
(2)污水中的不溶性COD可通過后續(xù)鐵離子的絮凝效果去除，不影響循環(huán)催化氧化工藝的氧化效果。故在工程改造中，可省去前段的絮凝沉淀工藝，節(jié)省部分藥劑費用的同時，并將此作為循環(huán)催化氧化工藝的后段，減少投資費用。
(3)循環(huán)催化氧化工藝相對于傳統(tǒng)的Fenton工藝可節(jié)省亞鐵離子的投加量，從而其污泥產(chǎn)生量遠低于傳統(tǒng)Fenton工藝的污泥產(chǎn)生量，間接降低了運行成本。
(4)該石化污水提標改造后整體處理流程為“氣浮—吸附—酸化—生化—二沉池—pH值調(diào)節(jié)池—循環(huán)催化氧化反應(yīng)器—中和槽—脫氣槽—混凝沉淀池—出水”。（來源：中國石化齊魯分公司供排水廠）
