隨著工業發展水平的不斷提高,水體中的化學合成物質的數量和種類急劇增加,對水環境造成了嚴重污染,直接威脅著人類的健康。 其中,印染行業在我國是廢水高產行業。 蒽醌染料由于其穩定性強、固色率高和強色度牢等特點成為僅次于偶氮染料的第 2 大類活性染料。而且,由于蒽醌染料的稠和芳香環結構使其比偶氮染料更難生物降解,導致這類廢水具有成分復雜且 COD 濃度高、毒性大、水質水量變化大、可生化性差等特點,因而給傳統處理印染廢水的方法帶來了新的挑戰。目前,染料廢水處理方法主要有物理法(吸附法、膜分離法等) 、化學法(混凝沉淀、光催化處理等)和生物法(厭氧生物處理法、好氧生物處理法等) 。這些處理方法各有優點,但都還存在不足之處,普遍存在處理費用高和(或)容易產生二次污染等缺點。

　　芬頓技術是高級氧化技術中應用較廣泛的一種,在處理廢水中不同污染物時操作簡單且效率高,其原理主要是利用芬頓反應產生的羥基自由基(·OH) 。 ·OH 具有很強的氧化能力,能夠將大分子污染物轉化為小分子物質后再進一步礦化,分解為 H2O,CO2 和無機礦物鹽;然而,傳統芬頓法需要消耗大量的H2O2 ,催化劑難以分離和重復使用,而且由于反應 pH 低,會產生大量的含鐵污泥,造成二次污染。近年來,電芬頓法逐漸走入研究人員和業界的視野,該法主要是通過外加電源輸入電能,電子傳到陰極后將 O2還原為H2O2 ,H2O2 與催化劑 Fe2 +反應產生·OH 和 Fe3 +,其中 Fe3 +還可以被還原為 Fe2 +。電芬頓法不僅可以在陰極持續產生 H2O2 和 Fe2 +,而且二次污染發生的可能性很小;然而,該方法也受到陰極催化產生 H2O2 的效率較低,需要不斷的輸入電能因而導致運行成本增加等因素的制約。

　　隨著生物電化學系統( bioelectrochemical system, BES)技術的發展,越來越多的研究者嘗試著將其與芬頓反應相結合,形成生物電芬頓系統( bio-electro-Fenton system) 。 在生物電芬頓系統中,陽極微生物氧化有機物產生電子和質子,經過外電路和質子交換膜傳遞到陰極,與此同時在陰極持續曝氣,把氧氣還原產生 H2O2 ,再向陰極引入 Fe2 +發生芬頓反應產生·OH。 該體系不僅可以在陰極產生·OH 降解難處理污染物,還可以產電。 此外,更有研究者將鐵化合物負載到陰極上制成復合電極,代替外加鐵源,Fe2 +可以在陰極通過還原原位產生。 WANG 等將 γ-FeOOH 負載到碳氈上制成復合電極作為生物電芬頓系統的陰極用于氧化 As(Ⅲ) 。 此外,還有各種各樣的電極如 PPy / AQDS 電極和 Fe2O3 / ACF 電極等被逐漸開發出來。 但是,由于受 pH 的限制,芬頓反應需在酸性介質( pH 2. 5 ~ 3. 5)中進行;因此,越來越多的人在研究多相芬頓反應以擴大其 pH 適用范圍,不僅可以使反應在更溫和的 pH 下進行,還不需要對催化劑進行分離。 在生物電芬頓系統中,開發可以在較寬 pH 范圍下降解污染物的新型電極正越來越被收到廣泛關注。

　　本研究以碳纖維為載體,通過對其進行氧化處理,并成功將鐵錳化合物負載到其表面以制備 Fe-Mn /ACF 復合電極。 同時,本文還討論了初始 pH 和活性艷藍 KN-R 初始濃度對降解效果的影響以及該電極的穩定性和可重復使用性;并通過掃描電子顯微鏡( SEM)和能譜(EDS)對 Fe-Mn / ACF 復合電極的微觀結構和組成成分進行表征;最后,在生物電芬頓系統中通過對 H2O2 產量的檢測與塔菲爾曲線的測試探究了該電極的催化活性。

　　1　 材料和方法

　　1. 1 Fe-Mn / ACF 復合電極的制備

　　實驗以活性碳纖維(ACF) 、三氯化鐵( FeCl3·6H2O) 、硫酸錳(MnSO4·H2O)和硼氫化鈉(NaBH4 )為原料,將鐵錳混合物負載到碳纖維表面。 首先,稱取 4 g 碳纖維(宜邦 YB-20,中國)浸沒于丙酮溶液中,在30 ℃ 40 kHz 條件下超聲清洗 1 h 左右去除碳纖維表面的雜質,用去離子水沖洗 3 ~ 5 次后在干燥箱內于80 ℃烘干至恒重備用。 然后在 100 ℃下用硝酸對清洗過的碳纖維恒溫氧化 3 h,冷卻后用去離子水沖洗至清洗液的 pH 為中性,在 80 ℃烘干至恒重。 最后是將鐵錳混合物負載到氧化過的碳纖維表面,將碳纖維加入到鐵錳摩爾比為 3 ∶ 1、總離子濃度為 0. 04 mol·L - 1的混合液中,在 30 ℃ 40 kHz 超聲處理 1 h 后,通過蠕動泵(蘭格 BT100-2J, 中國)在 60 r·min - 1將 15 g·L - 1的 NaBH4 溶液緩慢的加入到鐵錳混合液中,使之與鐵、錳離子充分的反應,將鐵、錳離子還原到碳纖維表面,使其與碳纖維緊密結合。 充分反應后將其沖洗干凈,同樣是在干燥箱內于 80 ℃烘干至恒重。 用鈦絲將處理過后的碳纖維制備成電極。

　　1. 2 Fe-Mn / ACF 復合電極的表征

　　將不同碳纖維樣品烘干后,剪下一小塊用導電膠帶黏結在樣品底座上,在觀察前對樣品進行噴鍍導電層的處理,在材料表面形成一層導電膜,避免樣品表面的電荷積累,提高圖象質量,并可防止樣品的熱損傷,然后采用配備有二次電子檢測器 Hitachi S-4800(日立, 日本)觀測樣品表面微觀結構。 同樣使用配備有能量散布分析儀的掃描電子顯微鏡對不同碳纖維樣品進行能譜分析以確定其主要元素成分。

　　1. 3 反應器的構建與運行

　　生物電芬頓系統是基于雙室微生物燃料電池構建的。 反應器是由聚碳酸酯材料制作的,外部直徑為16 cm,高度為 14 cm,每個單極室的有效容積為 550 mL。 陽極電極是由石墨纖維刷( TOHO,日本)制成的,直徑為 6 cm,長度為 12 cm,陰極電極是 Fe-Mn / ACF 復合電極。 陰陽兩極通過銅絲連接,并連接一個100 Ω 的高精度電阻。

　　反應器運行之前,在陽極室接種取自于杰能科無錫工廠的厭氧污泥,陰極注入0. 1 M 的磷酸鹽緩沖液( pH 7. 0) ,并對陰極進行曝氣直到陽極電勢穩定在 - 0. 55 V 左右( Keithley 2700,美國) 。 當陽極產電穩定后,反應器的運行條件為陽極電勢穩定在 - 0. 55 V 左右,陰極電勢穩定在 - 0. 19 V 左右。 在運行過程中定期給陽極室更換營養液(Na2 HPO4·12H2O 11. 55 g·L - 1;NaH2 PO4·2H2O 2. 7 g·L - 1;KCl 0. 13 g·L - 1;NH4Cl 0. 31 g·L - 1) 、1 mL·L - 1微量元素溶液、1 mL·L - 1維生素溶液和 1. 0 g·L - 1無水乙酸鈉作為碳源) ,陰極室裝有 550 mL 的電解液,其中含有 30 mg·L - 1的活性艷藍 KN-R 和 0. 05 mol·L - 1的Na2 SO4 ,在反應器運行過程中持續給陰極室曝氣,為陰極提供氧氣。 陰極 pH 用 0. 10 mol·L - 1H2 SO4 或0. 10 mol·L - 1NaOH 調節。 在降解過程中,每隔 20 min 取一次樣用以檢測殘余活性艷藍 KN-R 的量。

　　1. 4 分析方法

　　塔菲爾( Tafel)曲線在測試前需要在更換營養液后斷開電路 12 h,待系統穩定后開始測試。 采用三電極體系,利用電化學工作站(晨華 CHI660, 中國) ,分別以空白電極、Fe2O3 / ACF 復合電極和 Fe-Mn / ACF復合電極為陰極,Pt 絲電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,在磷酸鹽緩沖液中進行測試。 其中,測試的起始電壓為開路電壓,同時根據 Tafel 曲線可以得出交換電流密度。

　　活性艷藍 KN-R 的濃度是采用分光光度法(尤尼柯 UV2100,中國)測定的,最大吸光度通過在 200 ~800 nm光譜掃描后最終確定在 598 nm 處。 鐵錳離子濃度則通過配有氘弧背景校正器、耐腐蝕噴霧器和一氧化二氮燃燒器頭部的原子吸收光譜儀(島津 AA-7000F, 日本)測定。 過氧化氫的量是采用 2,9-二甲基-1,10-鄰菲羅啉(DMP,Sigma, 中國)法進行測定,在染料處理過程中,每隔 20 min 取水樣 10 mL,置于10 mL 的塑料離心管中,使用高速離心機于 8 000 r·min - 1下離心 5 min。 隨后,分別同樣取 1 mL 的 DMP溶液、CuSO4 溶液、磷酸鹽緩沖液和樣品上清液置于 10 mL 的比色管中,混合均勻,加去離子水定容。 測定采用紫外分光光度法,以不加過氧化氫的上述溶液作為參照,在 454 nm 下的測定其吸光度。

　　2　 結果與討論

　　2. 1 復合電極的表征

　　為了觀察樣品的微觀形態與組成成分,通過掃描電子顯微鏡( SEM)與能譜分析( EDS)對其進行了觀察測試,結果如圖 1 所示。 圖 1( a)是未經氧化的碳纖維表面的電鏡圖和能譜分析圖。 可以看出,未氧化的碳纖維表面很平滑,組成成分基本上都是 C 元素。 而經過氧化的碳纖維( oACF)如圖 1( b)所示,硝酸處理之后的碳纖維表面被腐蝕,表面粗糙程度增大,且由圖1( b)中可以看出,經過氧化后除了 C 峰以外還有O 峰,說明碳纖維表面成分發生了變化,在其表面形成了含氧官能團。 通常,碳纖維經氧化后發生的變化有助于與復合材料形成較強的分子間作用力,而且粗糙度的增加可以增大表面接觸面積,以便與復合材料形成較強的鍵合力。 圖 1( c)和( d)分別為負載有鐵化合物( Fe2O3 / ACF)和鐵錳化合物的碳纖維( Fe-Mn /ACF) 。 由圖 1( c)中的( c1)和圖 1( d)中的( d1)可以明顯看出,在碳纖維表面負載有其他物質,圖 1( c)中的( c2)和圖 1( d)中的( d2)則證明了負載的物質分別為鐵化合物和鐵錳化合物,其中的鐵化合物已被本課題組證實為 Fe2O3 。 不同的是,圖 1( c)中的( c1)負載的 Fe2O3 顆粒大小不一,分散不均勻,存在團聚現象;而由圖1( d)中的( d1)可知,少量錳化合物的摻入可以抑制 Fe2O3 顆粒粒徑的增長,從而使得碳纖維表面的負載物顆粒粒徑變小,分散更均勻。 碳纖維表面負載物顆粒粒徑越小,相對應的比表面積則越大,進而可以增加碳纖維表面的活性點位和提高電極的活性。 同時,錳離子的加入也可以和 H2O2 發生類芬頓反應產生·OH。

　　2. 2 Fe-Mn / ACF 電極的催化性能

　　生物電芬頓系統處理污染物的性能與其在陰極·OH 的產量直接相關,而·OH 的產生又與 H2O2和 Fe2 +有關,在該體系中 H2O2 和 Fe2 +分別是通過在陰極室電子還原 O2 和 Fe3 +得到的;因此,陰極電極性能的提升可以提高污染物的處理效果。 為了研究 Fe-Mn / ACF 電極在生物電芬頓系統中的催化性能,分別檢測了裝有空白電極、Fe2O3 / ACF 復合電極和 Fe-Mn / ACF 復合電極的陰極室的 H2O2 產量,結果如圖2 所示。 可知,H2O2 的產量在不同電極中的趨勢相近,在前 60 min 內,H2O2 的產量在快速增加,但是在 60 min 之后變緩,逐漸趨于穩定。 空白電極、Fe2O3 / ACF 復合電極和 Fe-Mn / ACF 復合電極在 120 min 后 H2O2 的最大產量分別達到 30、98 和 381μmol·L - 1。 結果顯示 Fe-Mn / ACF 復合電極的 H2O2 產量最大,分別約為空白電極和 Fe2O3 / ACF 復合電極的 13 倍和 4 倍;因此,在生物電芬頓系統中 Fe-Mn / ACF 復合電極的性能最好。

　　Tafel 曲線可以用來評價樣品的氧化還原反應的催化活性,通過 Tafel 曲線圖的線性區域可以得到交換電流密度( i0 ) ,通常可用其來作為評價電極的電子轉移系數的重要指標。 在經過急劇上升之后,Tafel回歸曲線存在的過電勢區間在 80 ~ 100 mV。 圖 3 為不同陰極的 Tafel 曲線圖,表 1 為不同電極在線性區域內的擬合結果。 由圖 3 可知,空白電極、Fe2O3 / ACF 電極與 Fe-Mn / ACF 電極在線性區域內的截距在逐漸增大,分別為 - 2. 743 4、 - 2. 250 6 和 - 1. 711 4。 通過表1 可以得出空白電極、Fe2O3 / ACF 電極與 Fe-Mn / ACF 電極相對應的 i0 分別為 1. 805 5、5. 615 6 和 19. 435 7 mA·cm - 2。 其中,Fe-Mn / ACF 電極的 i0 最高,分別是其他 2 個電極的 10. 8 倍和 3. 5 倍。 以上數據表明適量錳的加入可以加快氧化還原反應,提高陰極的催化活性。 該結論進一步證實, Fe-Mn / ACF復合電極的催化性能最好。

表 1　 不同生物電-Fenton 系統陰極的交換電流密度 

　　2. 3 Fe-Mn / ACF 復合電極降解活性艷藍 KN-R

　　在生物電芬頓體系中,pH 的高低控制著體系中·OH 的產生速率,是影響體系催化性能的重要因素。 在酸性介質中( pH 2. 5 ~ 3. 5) ,不僅可以產生大量的·OH,而且 H2O2 的穩定性也好,隨著 pH 的升高,H2O2 的穩定性降低,會分解成 O2 和 H2O。 為了研究初始 pH 對電極催化活性的影響,在 pH 從3. 0 到 7. 0 的條件下在生物電芬頓系統中降解活性艷藍 KN-R,實驗結果如圖 4 ( a)所示。 可知,雖然隨著 pH 的升高,活性艷藍 KN-R 的去除率也隨之明顯降低,但是去除率都達到94%以上。 在 pH 為3. 0 和4. 0 時去除率最大,基本相同,pH 為 6. 0 和 7. 0 時去除率最小,pH 為 5. 0 時去除率也達到了 97% ,與最大去除率相差僅 2% 。 說明適量的錳化合物的加入可以使芬頓反應在較寬 pH 范圍內進行,甚至可以在中性條件下進行。 考慮到在強酸條件下雖然去除率最大,但是同樣對反應器的腐蝕性也最大,對反應器的要求較高,因此,本研究選取的最適 pH 選為 5. 0。

　　如圖 4( b)所示,在 pH 為 5. 0 的條件下,活性艷藍 KN-R 的去除率隨著初始濃度的增加而降低。 雖然當初始質量濃度為10 mg·L - 1時去除率達到最大,但是與初始濃度為20 mg·L - 1與30 mg·L - 1時的去除率差距僅為 1%和 2% 。 當初始濃度為 40 mg·L - 1和 50 mg·L - 1時去除率則明顯下降。 原因可能為當初始濃度過大時,降解活性艷藍 KN-R 時產生的中間產物也隨之增多,會與活性艷藍 KN-R 競爭·OH,使得體系對·OH 的需求量也增大,最終導致去除率降低。 因此,本研究選取最佳初始濃度為 30 mg·L - 1。

　　2. 4 Fe-Mn / ACF 復合電極的穩定性

　　為了評估 Fe-Mn / ACF 復合電極的穩定性,在生物電芬頓系統中進行了連續 12 次的降解活性艷藍KN-R 的實驗。 如圖 5 所示,在這 12 次循環實驗過程中,KN-R 去除率雖然在遞減,但是減少的幅度很小。第 1 次處理過后去除率達到了 95. 2% ,循環了 12 次以后,去除率仍然能達到 81. 1% ,與最高去除率相差僅 15. 0% 。 其中,前 6 次的去除率都能達到 90%以上。 通過反應前后電極的 SEM 對比可以看出,反應前碳纖維表面顆粒物細小且分布均勻,而反應過后的碳纖維表面由于 Fe、Mn 的溶出使表面顆粒減少, Fe、Mn 還會生成沉淀吸附在陰極表面,此外,陰極電極對染料也有吸附作用,使得陰極表面顆粒變大且分布散亂,經過多次反應后導致陰極電極性能降低,染料的脫色率也有所降低。 以上結果表明 Fe-Mn / ACF復合電極擁有良好的穩定性,可以在生物電芬頓系統中運行較長的時間。具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3　 結論

　　1)成功制得 Fe-Mn / ACF 復合電極。 經過 SEM和 EDS 表征表明,錳化合物的加入可以使得碳纖維表面的負載物顆粒粒徑變小,分散更均勻,增加碳纖維表面的活性點位,提高電極的活性。

　　2)在生物電芬頓系統中,通過對 H2O2 產量的檢測與 Tafel 曲線的測試,Fe-Mn / ACF 復合電極的 H2O2產量與交換電流密度分別達到了 381 μmol·L - 1與 19. 435 7 mA·cm - 2,結果顯示 Mn 對電極的性能有很大的提高。

　　3)生物電芬頓降解活性艷藍 KN-R 實驗中,結果表明當初始 pH 為 5. 0,初始濃度為 30 mg·L - 1時,能夠有效地去除活性艷藍 KN-R,在 120 min 后能達到 95. 6% ;且對 Fe-Mn / ACF 復合電極的穩定性的研究表面,在連續運行了 12 次后,生物電芬頓系統對 KN-R 去除率仍能達到 81. 1% 。