1 引言

　　全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)中的全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonate，PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoate，PFOA)具有疏水和疏油特性及良好的表面活性和耐熱性，因而在全球范圍內(nèi)被用于工業(yè)產(chǎn)品及生活用品的生產(chǎn)中，例如，紡織品的表面保護(hù)材料、泡沫滅火劑、感光材料表面處理劑、半導(dǎo)體工業(yè)清潔和表面處理液、地板蠟、殺蟲劑、航空液壓油、防水和防油紙等.PFOS和PFOA不易在環(huán)境中代謝和降解，具有生物累積作用，在生物及相關(guān)工業(yè)工人的血液和組織樣品中均有檢出.PFOS和PFOA亦具有內(nèi)分泌干擾活性和致癌性，因此，在2009年5月《關(guān)于持久性有機(jī)物的斯德哥爾摩公約(POPs公約)》第四次締約方大會(huì)上，將PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟列入公約附件B(限制生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口).

　　歐美、日本、韓國和中國等許多國家有關(guān)污水處理廠PFCs的報(bào)道表明，城市污水處理廠排水是PFCs進(jìn)入水環(huán)境的主要途徑之一.2006年，Skutlarek等(2006)報(bào)道了德國由于未對(duì)含PFCs廢水進(jìn)行合理處置，導(dǎo)致了河流的嚴(yán)重污染，在一些區(qū)域甚至導(dǎo)致了飲用水的污染.污水中的PFOS和PFOA主要來自經(jīng)過表面處理的產(chǎn)品(如衣物和地毯)的清洗和護(hù)理，含PFCs的化妝品及工業(yè)產(chǎn)品的浸出.由于消費(fèi)者使用了含有PFCs的產(chǎn)品，所以這些物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)存在于市政污水和污泥中.PFOS和PFOA不易在污水處理過程中被降解，進(jìn)而分配于水相和污泥中.并且，大多數(shù)的研究表明，經(jīng)傳統(tǒng)的生物處理后，污水中的PFOA和PFOS濃度反而會(huì)增加.來自污水處理廠的PFCs會(huì)通過污水出水、化糞池出水和污泥還田等途徑進(jìn)入環(huán)境中從而造成污染.已有研究對(duì)PFCs在污水處理廠污水和污泥中的分布進(jìn)行了報(bào)道，但對(duì)于在污水處理整個(gè)流程的每一步處理工藝中，PFCs在水相和泥相間的分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還了解甚少.污水處理廠是PFCs進(jìn)入環(huán)境中的污染源之一，研究PFCs在污水處理廠中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有助于管理和控制PFCs通過這一途徑進(jìn)入環(huán)境.目前，中國污水處理廠中PFCs存在狀況的研究剛剛起步，鮮有相關(guān)報(bào)道，污染情況的調(diào)查研究工作還較為缺乏.隨著近年來中國對(duì)化學(xué)品管理力度的加強(qiáng)，以及對(duì)《POPs公約》的履約要求，有必要對(duì)新增POPs物質(zhì)的污染源進(jìn)行基礎(chǔ)調(diào)查.

　　脫氮除磷污水處理工藝是目前北京等城市污水廠采用的主要工藝，本研究針對(duì)北京市盧溝橋污水處理廠倒置A2O工藝流程各階段的污水和污泥進(jìn)行采樣和濃度分析檢測(cè)，分析PFOS和PFOA在好氧、缺氧和厭氧不同條件下污水和污泥中的濃度分布特征，以及泥水分配規(guī)律.同時(shí)，計(jì)算并解釋了各工藝階段PFOS和PFOA的物質(zhì)流的變化，以期為PFOS和PFOA在污水處理廠的處理情況提供參考，并為環(huán)境中PFOS和PFOA的來源提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑與材料

　　PFOS和PFOA購自美國Sigma-Aldrich公司;GF/F玻璃纖維濾膜(0.47 μm)購自美國Whatman公司;乙酸(99.5%)、氨水(25.0%~28.0%)、乙酸銨(98.0%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;色譜級(jí)甲醇和二氯甲烷購自美國J.T.Baker公司;WAX固相萃取小柱(150 mg，6 cm3)、Sep-Pak Silica固相萃取小柱(1 g，6 cm3)和Sep-Pak Plus型水樣富集器均購自美國Waters公司;超純水由Milli-Q synthesis超純水機(jī)(Millipore，美國)制備.

　　2.2 采樣

　　選擇北京市盧溝橋污水處理廠為調(diào)查對(duì)象，該廠日處理污水量冬季約為70000 m3 · d-1，夏季約為90000 m3 · d-1，服務(wù)區(qū)覆蓋北京南部人口約364000人，污水來源主要為生活和商業(yè)污水.污水處理工藝由預(yù)處理裝置、初級(jí)處理裝置和二級(jí)生物處理裝置構(gòu)成，具體如圖 1所示.預(yù)處理裝置包括粗格柵和細(xì)格柵，初級(jí)處理裝置為圓形沉淀池，二級(jí)生物處理使用改良倒置式A2O工藝，由缺氧1區(qū)-厭氧區(qū)-好氧1區(qū)-缺氧2區(qū)-好氧2區(qū)組成.污水40%進(jìn)入缺氧工段，60%進(jìn)入?yún)捬豕ざ危瑓R合后再經(jīng)過好氧、缺氧和好氧處理后，進(jìn)入二次沉淀池，大部分出水排放到附近的馬草河中，另外約10000 m3 · d-1的出水經(jīng)再生水廠處理后作為中水回用.二沉池的污泥90%經(jīng)回流進(jìn)入缺氧池1，其余作為剩余污泥排出，脫水后制成泥餅外運(yùn).

　　樣品采集時(shí)間為2012年7月27日和11月30日，采樣點(diǎn)布設(shè)如圖 1所示.污水及泥水混合物收集于1.5 L的PET塑料瓶中，放置在有冰板的冷藏箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在當(dāng)天進(jìn)行水樣的過濾及前處理.進(jìn)水和出水經(jīng)GF/F玻璃纖維濾膜(0.47 μm)過濾處理，其余泥水混合物靜置離心后進(jìn)行泥水分離.水相在24 h內(nèi)進(jìn)行前處理，進(jìn)出水的懸浮顆粒物及其余采樣點(diǎn)的污泥進(jìn)行冷凍干燥.

　　圖 1 污水處理廠工藝流程示意圖及采樣點(diǎn)(采樣點(diǎn)S1~S8分別為進(jìn)水、缺氧1、厭氧、好氧1、缺氧2和好氧2出水、二沉池回流污泥和出水)

　　2.3 樣品前處理

　　將500 mL污水樣品經(jīng)GF/F玻璃纖維濾膜(0.47 μm)過濾后，采用英國標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)BS ISO 25101(BSI，2009)和Yu等(2009)報(bào)道的固相萃取法進(jìn)行水樣的前處理.首先，WAX固相萃取柱分別用4 mL的0.1%氨水/甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL純水依次活化(流速約3 mL · min-1);然后將水樣減壓通過固相萃取柱，富集體積均為0.5 L，控制流速3 mL · min-1.富集完成后，用4 mL的0.025 mol · L-1(pH=4)的乙酸鹽緩沖溶液(乙酸+乙酸銨溶液)淋洗，將淋洗后的WAX固相萃取柱冷凍干燥3 h.之后再用4 mL的0.1%氨水/甲醇溶液洗脫，洗脫液收集于10 mL的聚丙烯管中，并將洗脫液用6 mL二氯甲烷稀釋到10 mL，待用Silica固相萃取小柱進(jìn)行凈化.Sep-Pak Silica固相萃取小柱經(jīng)5 mL二氯甲烷/甲醇(V/V=3 ∶ 2)活化后，凈化稀釋后的洗脫液(10 mL)，控制流速3 mL · min-1，并用玻璃離心管接液體.將洗脫液用氮吹儀吹干，用甲醇定容至0.5 mL，渦旋混勻后轉(zhuǎn)移至裝有內(nèi)襯管的進(jìn)樣瓶中，進(jìn)行LC/MS/MS分析.

　　將冷凍后的污泥樣品置于冷凍干燥機(jī)(Christ Alpha 1-4 LD plus，John Morris Scientific公司，澳大利亞)(-30 ℃以下)內(nèi)干燥后，采用Higgings等(2005)使用的方法進(jìn)行污染物提取和凈化.首先，將100 mg樣品放入容量為50 mL的聚丙烯離心管A中，加入7.5 mL的1%乙酸后渦旋混合1 min，超聲水浴15 min(60 ℃).之后放入離心機(jī)中離心2 min，轉(zhuǎn)速為3000 r · min-1，將提取的上清液加入另一個(gè)50 mL聚丙烯離心管B.再向A中加入2.5 mL的甲醇/1%乙酸(90/10，體積比)溶液，重復(fù)上述提取過程.再用相同量的乙酸溶液和甲醇/乙酸溶液重復(fù)兩次上述提取過程，并將上清液轉(zhuǎn)移至管B中.最后將管A置于離心機(jī)中離心2 min，轉(zhuǎn)速為3000 r · min-1，并收集上清液于管B，收集于管B中的上清液總共約30 mL.將管B中的上清液進(jìn)行WAX固相萃取及凈化，步驟同污水樣品.最后用0.5 mL甲醇定容，渦旋混合均勻后轉(zhuǎn)移至裝有內(nèi)襯管的進(jìn)樣瓶中，進(jìn)行LC-MS/MS分析.500 mL的進(jìn)水和出水樣品(S1和S8)過濾后載有懸浮固體SS的濾膜經(jīng)過與污泥類似的提取凈化過程后，用0.5 mL甲醇定容，渦旋混合均勻后過0.22 μm的尼龍濾頭，然后轉(zhuǎn)移至裝有內(nèi)襯管的進(jìn)樣瓶中，進(jìn)行LC-MS/MS分析.

　　2.4 儀器分析

　　儀器分析采用高效液相色譜和三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(LC-MS/MS，API3200，Applied Biosystems公司，美國).色譜和質(zhì)譜條件參考了Lin等(2012)的報(bào)道.

　　色譜條件：色譜柱為Ultimate C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm，Welch Mareials公司，美國);流動(dòng)相A：甲醇，流動(dòng)相B：5 mmol · L-1乙酸銨水溶液;流速：0.8 mL · min-1，柱溫40 ℃，進(jìn)樣量10 μL，采用梯度洗脫方式，洗脫程序：0~2 min，流動(dòng)相A從70%線性變化到95%;2~5 min，流動(dòng)相A保持在95%;5~5.1 min，流動(dòng)相A從95%線性變化到70%;5.1~7 min，流動(dòng)相A保持在75%.

　　質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源ESI負(fù)離子模式，碰撞氣(CAD)0.034 MPa，氣簾氣(CUR)0.17 MPa，離子源電壓(IS)-4500 V，離子源溫度(TEM)550 ℃.選擇性PFOS和PFOA監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比(m/z)為499>80和413>369的帶負(fù)電準(zhǔn)分子離子.

　　2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率和空白實(shí)驗(yàn)

　　用甲醇/水(V/V=1 ∶ 1)溶液配制濃度范圍為5~200 μg · L-1的PFOS和PFOA混合標(biāo)準(zhǔn)液，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性可決系數(shù)>0.99.在過濾后的進(jìn)水和回流污泥樣品中分別添加100 ng · L-1和250 ng · g-1的PFOS/PFOA混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.3節(jié)所述的前處理步驟進(jìn)行富集，進(jìn)水和回流污泥分別設(shè)3個(gè)平行樣，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表 1所示.以信噪比為3確定儀器檢測(cè)限(LOD)，PFOS和PFOA的檢測(cè)限分別為0.6 ng · L-1和0.1 ng · L-1.空白實(shí)驗(yàn)使用Milli-Q超純水進(jìn)行，超純水(3個(gè)平行樣)經(jīng)過與污水同樣的前處理步驟后，使用LC-MS/MS進(jìn)行分析檢測(cè)，PFOS和PFOA均低于檢出限，所以前處理步驟沒有引入污染.

表1 污水和污泥中PFOS和PFOA的LOD和回收率

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 PFOS和PFOA在夏季和冬季各工藝階段污泥和污水中的濃度分布

　　如圖 2所示，進(jìn)水中PFOS和PFOA的濃度范圍分別為113.9~160.6 ng · L-1和14.7~68.1 ng · L-1，其中，夏季分別為(115.7±1.7)ng · L-1和(15.3±0.6)ng · L-1，冬季分別為(159.4±1.2)ng · L-1和(68.8±0.7)ng · L-1.文獻(xiàn)報(bào)道中污水處理廠進(jìn)出水PFOS和PFOA的濃度如表 2所示，相比較后發(fā)現(xiàn)，盧溝橋污水處理廠進(jìn)水中PFOS的濃度與文獻(xiàn)中其他污水處理廠在同一數(shù)量級(jí)，但PFOA的濃度僅與Murakami等(2009)報(bào)道的日本關(guān)東地區(qū)，以及Lin等(2010)報(bào)道的中國臺(tái)灣的污水處理廠中PFOA的濃度類似，與其他研究相比較低.從圖 2中可以明顯看出，污水中PFOS濃度高于PFOA.這與美國肯塔基、美國紐約、德國、韓國、新加坡及中國上海和大連兩座工業(yè)污水廠的情況相反，然而，這些報(bào)道中的污水處理廠的進(jìn)水都含有工業(yè)來源或商業(yè)來源，且比例較大.對(duì)于進(jìn)水來源主要是市政污水的污水處理廠而言，如表 2所列出的瑞士、日本、中國臺(tái)灣和中國沿海城市與本研究類似，進(jìn)水中PFOS的濃度高于PFOA的濃度.可見，PFOS較PFOA在市政污水中存在更多，而PFOA受工業(yè)污水和商業(yè)污 水的影響較大.Chen等(2012)通過對(duì)中國12座污水處理廠的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，工業(yè)污水來源占70%的污水處理廠中PFOS和PFOA的濃度分別為2.6~9.5 ng · L-1和47000~66000 ng · L-1，而市政污水進(jìn)水中PFOS和PFOA的濃度分別為1.8~176.0 ng · L-1和2.6~191.0 ng · L-1.所以，Chen等推測(cè)，市政污水是PFOS的重要來源，而相當(dāng)一部分的PFOA源自工業(yè).其他的研究也說明了市政污水是城市污水處理廠中PFOS的持續(xù)性來源.而在沒有工業(yè)廢水進(jìn)入的城市污水處理廠中，PFOA主要來自商業(yè)用途，如醫(yī)院、商場(chǎng)和辦公大樓中對(duì)經(jīng)過全氟化合物進(jìn)行表面處理后物品的清洗.盧溝橋污水處理廠的進(jìn)水主要為市政污水，所以，PFOS濃度較PFOA高的情況與現(xiàn)有研究一致.冬季污水中PFOS和PFOA的濃度比夏季略高，但整體差別不大，且污水中的PFOS和PFOA的濃度在工藝流程的各階段的變化規(guī)律在夏季和冬季也較為類似.

　　圖 2 PFOS和PFOA在夏季和冬季各工藝階段污水、污泥和SS中的濃度分布

表2 污水處理廠污水和污泥中的PFOS和PFOA的濃度

　　如圖 2所示，污泥中PFOS和PFOA的含量范圍分別為110.4~669.5 ng · g-1和20.2~178.2 ng · g-1，其中，夏季分別為93.4~128.9 ng · g-1和20.2~55.5 ng · g-1，冬季分別為132.6~669.5 ng · g-1和70.0~178.2 ng · g-1.表 2中列出了文獻(xiàn)報(bào)道的活性污泥中PFOS和PFOA的含量，本研究的活性污泥中PFOS的含量與Yan等(2012)報(bào)道的上海污水處理廠，以及Kim等(2012)報(bào)道的韓國的污水處理廠中的含量相似，比Chen等(2012)所報(bào)道的中國沿海城市污水處理廠污泥中PFOS的含量高.PFOA的含量相對(duì)PFOS較低，與Higgins等(2005)報(bào)道的美國舊金山的污水處理廠污泥中含量(n.d~29.4 ng · g-1)類似.污泥中PFOA的含量特征在夏季和冬季較為類似，但污泥中PFOS的含量特征在夏季和冬季有著明顯的不同.夏季污泥中PFOS的含量在各工藝階段差別不大，在冬季，兩個(gè)好氧池中PFOS的含量有明顯的升高(圖 2).研究表明，污水中有許多前驅(qū)物質(zhì)如N-EtFOSE(2(N-ethyl-perfluorooctane sulfonamido)ethyl alcohol)、N-EtFOSAA(2-(N-ethylperfluorooctane sulfonamido)acetic acid)、N-MeFOSAA(2-(N-methylperfluorooctane sulfonamido)acetic acid)可以分解產(chǎn)生PFOS.所以，冬季厭氧和缺氧1(S2和S3)中PFOS的含量升高，在曝氣的條件下，好氧池中的污泥對(duì)PFOS的吸附能力較大，使得在兩個(gè)好氧池(S4和S6)的污泥中PFOS的含量增大.另外，因?yàn)槎�季污泥停留時(shí)間(22 d)比夏季(18 d)長，不易被生物降解的PFOS會(huì)在污泥中積累，所以產(chǎn)生了冬季PFOS在各流程之間的變化幅度大于夏季的現(xiàn)象，而PFOA卻沒有這么明顯的變化，這與兩種物質(zhì)的泥水分配規(guī)律不同有關(guān)(在3.2節(jié)中進(jìn)行探討).另外，采樣方法對(duì)濃度分布特征也有較為明顯的影響，由于本研究采用抓取的采樣方法，污泥樣品可能為泥齡較大的污泥，所以，出現(xiàn)了在S4和S6冬季的污泥中PFOS含量增高較為明顯的現(xiàn)象.

　　由于進(jìn)水和出水中不存在污泥相，所以依據(jù)2.3節(jié)中所述的前處理方法分析了進(jìn)水和出水樣品(S1和S8)懸浮固體SS中PFOS和PFOA的濃度，表示為每升污水的SS中PFOS和PFOA的濃度，分別為20.6~22.2 ng · L-1和10.4~11.2 ng · L-1(圖 2，此處SS的單位為ng · L-1而非ng · g-1，每升污水的SS中的濃度與水相的濃度直接相加即可得出進(jìn)水和出水中PFOS和PFOA的綜合濃度;對(duì)于含有污泥相的S2~S7，綜合濃度=水相濃度+泥相濃度×MLSS).

　　經(jīng)過處理后，出水中PFOS和PFOA的濃度范圍分別為60.1~116.3 ng · L-1和29.9~71.5 ng · L-1，其中，夏季分別為(65.8±5.7)ng · L-1和(30.1±0.2)ng · L-1，冬季分別為(157.9±74.7)ng · L-1和(70.0±1.5)ng · L-1.從圖 2中可以看出，PFOA在出水中的濃度反而升高，這是由于污水中亦存在可能分解產(chǎn)生PFOA的前驅(qū)物質(zhì)(Fluorotelomer alcohols)，從而使出水濃度升高.PFOS較PFOA而言，更易受污泥吸附的影響，所以部分隨剩余污泥排出或隨回流污泥進(jìn)入缺氧池1中，導(dǎo)致出水中PFOS的濃度有輕微下降.經(jīng)污水處理廠處理后的PFOS和PFOA在污水和污泥中的總濃度都有所升高，這與PFOS和PFOA不能被生物降解有關(guān).

　　3.2 PFOS和PFOA的泥水分配特征

　　PFOS和PFOA在污水和污泥之間的分配用分配系數(shù)Kd來表示，可以體現(xiàn)不同條件下污染物在泥水之間的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及對(duì)去除的影響.Kd用如下公式來進(jìn)行計(jì)算：

　　式中，Kd為有機(jī)污染物在污水和污泥之間的分配常用分配系數(shù)(L · kg-1)，CS為有機(jī)污染物在污泥中的含量(ng · g-1)，CW為有機(jī)污染物在污水中的濃度(ng · L-1).

　　PFOS和PFOA在污水處理廠不同工藝階段污水和污泥中的分配系數(shù)如表 3所示，PFOS和PFOA的Kd值的范圍分別為894~11824 L · kg-1和544~2569 L · kg-1.略高于Zhou等(2010)報(bào)道的200~4050 L · kg-1和150~300 L · kg-1，Yu等(2009)報(bào)道的720~2324 L · kg-1和188~597 L · kg-1，以及Arvaniti等(2012)報(bào)道的398~9983 L · kg-1和212~2657 L · kg-1.但是，與其他鹵代有機(jī)物如有機(jī)氯農(nóng)藥相比，PFOS和PFOA的Kd值要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，說明PFOS和PFOA比其他鹵代有機(jī)物不易分配于污泥中.

表3 PFOS和PFOA在污水和污泥中的分配系數(shù)

　　從表 3可以看出，PFOA在不同處理階段的Kd值差別不大，但PFOS在不同處理階段Kd值差別較大，并且在好氧池最高，其次為缺氧池和二沉池，在厭氧池最低.文獻(xiàn)報(bào)道表明，分配系數(shù)Kd變化范圍較大的原因，與污泥性質(zhì)、污水中污染物的濃度和不同污泥停留時(shí)間等因素相關(guān).而Yu等(2009)的報(bào)道則稱，不同類型的污泥對(duì)PFOS和PFOA的分配系數(shù)沒有太大影響.Arvaniti等(2012)報(bào)道了PFCs在初沉池、好氧池和二沉池中的泥水分配系數(shù)，結(jié)果也顯示，對(duì)3種污泥而言PFOA的Kd值差別不大，但PFOS在好氧池中的Kd值較高.Arvaniti等(2012)又對(duì)此現(xiàn)象做出了推測(cè)，不同的污泥性質(zhì)如pH和所含離子濃度等會(huì)對(duì)Kd值造成影響.Higgins等(2006)對(duì)PFOS在河水和沉積物之間的分配進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)除了pH和鹽度等因素外，沉積物的有機(jī)碳含量也是關(guān)鍵因素之一.好氧池水中的溶解氧含量較高，污水的處理率較高，故水中的有機(jī)物含量較低，被污泥吸附待降解的有機(jī)物含量較高，所以PFOS更易分布于污泥相中.此外，表 3中的數(shù)據(jù)也顯示，PFOS的Kd值較PFOA高，這說明與PFOA相比，更多的PFOS會(huì)吸附于污泥中.

　　3.3 PFOS和PFOA的質(zhì)量流分析

　　各構(gòu)筑物PFOS和PFOA質(zhì)量流的計(jì)算方法如下所示：

　　式中，MLa和MLb分別為構(gòu)筑物水相和固相(污泥或SS)中的污染物質(zhì)量負(fù)荷(g · d-1)，Ca為污染物在水相中的濃度(ng · L-1)，Cb為污染物在固相(污泥或SS)中的含量(ng · g-1)， Q為污水的流量(m3 · d-1)，D為S2~S7的污泥濃度(MLSS)(g · L-1).

　　S1~S6和S8夏季流量為9000 m3 · d-1，冬季為70000 m3 · d-1，S7為二沉池回流量及剩余污泥量，夏季流量為12000 m3 · d-1，冬季流量為11700 m3 · d-1.盧溝橋污水處理廠各工藝流程中PFOS和PFOA的質(zhì)量流如圖 3所示，計(jì)算誤差在16%之內(nèi).進(jìn)水中的PFOS和PFOA部分吸附于SS中，夏季進(jìn)水中PFOS和PFOA的總負(fù)荷分別為12.3 g · d-1和2.4 g · d-1，出水中PFOS和PFOA的總負(fù)荷分別為7.0 g · d-1和3.1 g · d-1.除了出水以外，二沉池污泥的約10%污泥作為剩余污泥排出，PFOS和PFOA在二沉池負(fù)荷的10%分別為1.2 g · d-1和0.2 g · d-1，也排出到環(huán)境中，所以，夏季PFOS和PFOA進(jìn)入環(huán)境中的總負(fù)荷量分別為8.2 g · d-1和3.3 g · d-1.同樣的，冬季PFOS和PFOA在進(jìn)水中的負(fù)荷分別為12.7 g · d-1和5.5 g · d-1，通過污水處理廠進(jìn)入環(huán)境中的總負(fù)荷量(包括出水和剩余污泥)分別為12.9 g · d-1和6.6 g · d-1.可見，進(jìn)入污水處理廠的PFOS和PFOA的負(fù)荷在冬夏季的差別不大，但通過污水廠進(jìn)入環(huán)境中的負(fù)荷冬季略高于夏季.無論是在夏季還是冬季，PFOS和PFOA的質(zhì)量流從進(jìn)入污水處理廠到排出的過程中并沒有明顯的減少，反而出現(xiàn)了上升的現(xiàn)象，結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相符.

圖 3 夏季和冬季PFOS和PFOA在污水處理的各工藝階段的質(zhì)量流變化

　　經(jīng)過初沉池后，污染物吸附于污泥中，水相的質(zhì)量負(fù)荷有所下降，夏季水相和固相中PFOS和PFOA的總負(fù)荷在污水處理過程中的變化均不明顯.夏季進(jìn)行污水生物處理的過程中，污泥中PFOS的負(fù)荷占泥水混合物總負(fù)荷的70%以上，其中，在二沉池污泥(S7)中占到了90%的負(fù)荷量;PFOA也有類似的特點(diǎn)，污泥中的負(fù)荷占泥水混合物總負(fù)荷的50%以上，并且在二沉池污泥(S7)中比例達(dá)到最高，為82%.在Loganathan等(2007)對(duì)肯塔基的一座污水處理廠的研究中，春、夏和冬季經(jīng)污水處理廠污泥排入環(huán)境中的PFOS的污染負(fù)荷占到總負(fù)荷的90%以上.PFOA在泥水混合物中的總負(fù)荷在生物處理的各階段變化不大，夏季和冬季的情況類似，而PFOS在夏季和冬季的情況較為不同.在夏季，PFOS在污水處理各階段的質(zhì)量負(fù)荷呈下降趨勢(shì)，進(jìn)入初沉池后即達(dá)到最大，隨后一直降低.而在冬季，從進(jìn)水到好氧池2，PFOS的質(zhì)量負(fù)荷呈增加的趨勢(shì)，在好氧池2達(dá)到最大.這可能是因?yàn)橛捎谖鬯�中存在可以降解為PFOS的前驅(qū)物質(zhì)，冬季污泥停留時(shí)間較長，降解產(chǎn)生的PFOS在污泥中進(jìn)行積累從而產(chǎn)生質(zhì)量負(fù)荷逐漸增大的現(xiàn)象.另外，采樣的方式有可能也是影響質(zhì)量流分析的重要因素之一.文獻(xiàn)研究認(rèn)為，在抓取的采樣方式下，質(zhì)量流發(fā)生30%以上的變化才能表示發(fā)生了明顯的變化.本研究所采取的抓取采樣的方式，有可能在濃度較大或者較小的時(shí)候進(jìn)行的采樣，所以有可能增加濃度的變化范圍.質(zhì)量流的分析是根據(jù)濃度計(jì)算的，所以相應(yīng)的質(zhì)量流的變化范圍也有可能增大.具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)通過對(duì)PFOS和PFOA在倒置A2O工藝各工藝段污水和污泥中的濃度檢測(cè)，以及對(duì)泥水分配的分析和對(duì)質(zhì)量流的計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盧溝橋污水處理廠污水和污泥中PFOS的濃度大于PFOA，這與進(jìn)水的來源主要為市政污水有關(guān).

　　2)整個(gè)工藝流程污水和污泥中PFOA的濃度及質(zhì)量流均基本保持不變，受泥水分配的影響，PFOS的濃度和質(zhì)量流在工藝流程的各階段變化較大.

　　3)PFOS的泥水分配系數(shù)Kd較PFOA高，說明PFOS較PFOA更易分布于污泥中，并且PFOS的Kd值受污泥種類和特性的影響較大.對(duì)質(zhì)量流的分析也表明，PFOS主要分布于泥相中.

　　4)PFOA的濃度及質(zhì)量流在夏季和冬季之間差別不大，但PFOS的變化較為明顯，可能是因?yàn)槎�夏季污泥特性有所不同，并且冬季比夏季污泥停留時(shí)間長，PFOS在污泥中積累所致.

　　PFOS和PFOA經(jīng)過污水處理廠后，以出水和剩余污泥的形式進(jìn)入環(huán)境中.污水處理廠作為全氟化合物的污染源之一，出水中的PFOS和PFOA已經(jīng)引起了關(guān)注.根據(jù)質(zhì)量流的分析可以看出，更多的污染物是隨剩余污泥排出，如果污泥處理處置措施不合適，則會(huì)導(dǎo)致PFOS和PFOA進(jìn)入環(huán)境水體和土壤中，對(duì)生物和人體造成潛在的危害，所以，污泥處理處置過程中PFOS和PFOA的遷移轉(zhuǎn)化行為值得進(jìn)一步進(jìn)行深入研究.