為解決石油短缺問題，提高油藏采出率，三次采油技術特別是聚合物驅技術已成為國內油田普遍采用的采油技術。對于聚合物驅采油技術，目前應用最廣泛的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM黏度受多種因素影響〔1〕，其中回注水中大量存在的各種離子是造成HPAM黏度降低的主要原因之一〔2〕。相較于相同質量濃度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等，S2-對HPAM黏度的影響更為嚴重〔3〕。主要原因是S2-與氧作用后會與HPAM產生過氧化聚合物，該過氧化聚合物分解會引發自由基鏈式反應，從而造成HPAM鏈裂解，黏度下降〔4〕。因此，去除回注水中的S2-對于提高驅油效率具有重要意義。
目前，對于油田污水的處理多采用中和法、生物法或堿液吸收法等，但其對油田污水中S2-的去除效果并不理想〔5〕。S2-具有還原性，因此可采用氧化法將回注水中的S2-氧化為單質硫或SO42-以提高油藏采收率。河南油田曾采用曝氧處理工藝去除S2-，然而曝氧量難以控制。曝氧量不足，S2-不能被完全氧化;曝氧量過大，水中殘余氧會造成管道腐蝕，并加劇HPAM黏度損失〔6, 7〕，因此，該法未能大面積推廣。此外，Fenton試劑(Fe2+/H2O2)會額外引入Fe2+，而Fe2+會造成HPAM黏度損失〔8, 9〕，且其最優使用pH范圍(pH為3~4)不利于注入水在管道中的輸送〔6〕，因此，Fenton試劑不適合用作油田去除S2-的氧化劑;臭氧極易分解，需要現場制取，在氧化劑用量巨大的油田，其應用受到多重限制〔10〕 ;氯氣則容易發生泄漏，危險性高，也不適宜油田使用〔11〕。
對此，本研究選用氧化能力強、使用方便的KMnO4、H2O2和NaClO作為氧化劑對含有一定S2-的油田模擬污水進行氧化處理。首先通過實驗考察了各氧化劑對S2-的去除效果;然后用經氧化處理后的水配制聚合物HPAM，考察了油田污水中S2-去除后HPAM黏度的恢復情況，以確定最佳氧化劑用量;最后根據市場價格和實際應用條件，確定了性價比較高的氧化劑。該項研究可為快速有效地去除油田污水中的S2-，提高HPAM黏度，提升油藏采收率提供理論參考。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
實驗所用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為長安寶莫產品，白色結晶固體，相對分子質量為2 000萬，固體質量分數為90.41%。如沒有特殊說明，本實驗中溶液聚合物質量濃度均采用2 000 mg/L。本實驗所用藥劑均為分析純。
實驗所用污水為根據勝利油田孤東采油廠采出水水質配制的模擬污水，模擬水中各離子含量見表 1。
1.2 實驗方法
因S2-極易氧化，本實驗在無氧條件下進行，實驗溫度為室溫。本研究中，采用亞甲基藍分光光度法(UV754GD紫外可見分光光度計，上海光譜有限公司)測定S2-濃度〔12〕;黏度采用NDJ-5S數字黏度計(上海捷倫科技有限公司)在溶液混勻20 min后測定。
聚合物黏度恢復率(η)按下式進行計算：
η=(μ-μ0)/μ0
式中： μ——投加一定氧化劑后聚合物黏度，mPa·s;
μ0——未投加氧化劑時聚合物黏度，mPa·s。
2 實驗結果與分析
2.1 S2-濃度及作用時間對HPAM黏度的影響
根據勝利油田孤東采油廠采出水水質，本研究中S2-質量濃度均取10 mg/L以下。無氧條件下，用含S2-模擬油田污水配制HPAM聚合物溶液，考察了S2-濃度及作用時間對HPAM黏度的影響，結果分別如圖 1、圖 2所示。
圖 1 S2-濃度對HPAM黏度的影響
圖 2 S2-作用時間對HPAM黏度的影響（S2-質量濃度為5 mg/L）
由圖 1可以看出，隨著溶液中S2-濃度的增加，HPAM黏度大幅度降低，當S2-質量濃度為8 mg/L時，HPAM黏度降為25.9 mPa·s，降黏率為51%。另外，S2-對聚合物黏度的影響隨作用時間的延長而不斷加劇，由圖 2可以看出，當S2-質量濃度為5 mg/L時，隨著S2-作用時間的延長，HPAM黏度迅速降低，2 h后，HPAM黏度降低速度減緩，當作用時間為6 h時，黏損率達44%。由此可見，S2-對HPAM黏度影響很大，該結果與孟令偉等〔11〕的研究結果一致。王其偉等〔4, 13〕研究發現，S2-對HPAM黏度造成不良影響的主要原因是S2-具有還原性，易與氧作用產生氧自由基及過氧化物，而HPAM在過氧化物存在的情況下易形成過氧化聚合物，該過氧化聚合物分解引發自由基鏈式反應，使聚合物鏈發生斷裂，從而造成HPAM聚合物相對分子質量降低，聚合物黏度下降。
2.2 氧化劑對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響
2.2.1 KMnO4對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響
在無氧條件下，將不同量的KMnO4加入到一定S2-濃度的模擬污水中，待反應完全后，用該污水稀釋HPAM聚合物母液，測其黏度，考察KMnO4對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響，結果如圖 3所示。
圖 3 m（KMnO4）/m（S2-）對模擬油田污水中S2-的去除及HPAM黏度的影響
由圖 3可以看出，隨著KMnO4投加量的增加，油田污水中剩余S2-的濃度降低，當m(KMnO4)/m(S2-)為1.5時，S2-基本反應完全，繼續加大KMnO4投加量，S2-濃度沒有顯著變化。另外，隨著溶液中殘余S2-濃度的降低，聚合物黏度不斷增大。當m(KMnO4)/m(S2-)為1.5時，HPAM的黏度達到50.6 mPa·s，此時黏度恢復率達到65%;隨著KMnO4投加量的繼續增加，HPAM黏度基本保持不變。實驗結果表明，KMnO4最佳投加質量應為S2-質量的1.5倍，此時可有效地去除S2-，并使HPAM黏度得到最大程度地恢復。
2.2.2 H2O2對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響
在無氧條件下，將不同量的H2O2加入到一定S2-濃度的模擬污水中，待反應完全后，用該污水稀釋HPAM聚合物母液，測其黏度，考察H2O2對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響，結果如圖 4所示。
圖 4 m（H2O2）/m（S2-）對模擬油田污水中S2-的去除及HPAM黏度的影響
由圖 4可以看出，隨著H2O2投加量的增加，油田污水中剩余S2-的濃度降低，當m(H2O2)/m(S2-)為5時，污水中剩余S2-質量濃度降到0.1 mg/L。另外，隨著油田污水中剩余S2-濃度的降低，HPAM黏度逐漸恢復。當m(H2O2)/m(S2-)為5時，HPAM黏度達到最高，為49.6 mPa·s，黏度恢復率達68%;隨著H2O2投加量的繼續升高，HPAM黏度略有降低。為了使HPAM黏度獲得最佳恢復效果，H2O2投加質量應為S2-質量的5倍。
2.2.3 NaClO對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響
在無氧條件下，將不同量的NaClO加入到一定S2-濃度的模擬污水中，待反應完全后，用該污水稀釋HPAM聚合物母液，測其黏度，考察NaClO對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響，結果如圖 5所示。
圖 5 m（NaClO）/m（S2-）對模擬油田污水中S2-的去除及HPAM黏度的影響
由圖 5可以看出，油田污水中的S2-隨著NaClO投加量的增加而不斷減少。當m（NaClO）/m（S2-）為4時，油田污水中的S2-基本被去除。另外，隨著溶液中殘余S2-濃度的降低，HPAM黏度不斷增大。當m（NaClO）/m（S2-）為4時，HPAM黏度恢復至50.7 mPa·s，黏度恢復率達到74%。可見，NaClO作為氧化劑亦能快速去除油田污水中的S2-，使得聚合物黏度迅速回升。NaClO最佳投加質量應為S2-質量的4倍。
綜上所述，KMnO4、H2O2和NaClO均可快速有效地去除油田污水中的S2-，并使得HPAM黏度得到較大程度的恢復。氧化法操作簡單，效果明顯，可快速提高聚合物黏度，其對于提高油田采收率具有重要的現實意義。對于1 kg的S2-，可選用的氧化劑最優投加劑量：KMnO4為1.5 kg，H2O2為5.0 kg，NaClO為4.0 kg。此條件下，HPAM黏度的恢復率可分別達到65%、68%、74%。
2.3 3種氧化劑綜合對比
根據上述實驗結果以及各氧化劑市場價格，可得氧化1 kg S2-所需3種氧化劑的量及相應的費用，結果如表 2所示。
由表 2可以看出，去除單位質量的S2-所需氧化劑的量由大到小依次為H2O2>NaClO>KMnO4。綜合考慮氧化劑市場價格，去除單位質量的S2-，采用H2O2所需的費用最少，KMnO4次之，NaClO最高。但市場上銷售的H2O2均為液體，其質量分數多為27.5%和50%，使用量較大，運輸及儲存成本較高，且H2O2多會發生分解，反應劇烈，生成物不穩定，存在一定的危險性〔14, 15〕，因此，H2O2難以在配聚污水處理中實現大規模應用。而KMnO4運輸儲存方便，除S2-效果好，聚合物黏度恢復快，且價位相對便宜，適合在油田污水的處理中應用。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1)KMnO4、H2O2及NaClO均可快速有效地去除油田污水中的S2-，且去除1 kg的S2-所需氧化劑的最佳劑量：KMnO4為1.5 kg，H2O2為5.0 kg，NaClO為4.0 kg。此條件下，HPAM聚合物黏度的恢復情況最好。
(2)綜合考慮氧化劑市場價格，使用H2O2的成本最低，但其存在運輸和儲存等諸多問題;使用NaClO的費用較高。考慮到實際應用條件，KMnO4是最合適的氧化劑，其可以在較低的成本下，實現油田污水中S2-的有效去除及HPAM黏度的快速恢復。
