電容去離子(CDI)是一種基于雙電層電容理論的電吸附技術(shù)，其基本原理是利用多孔吸附電極施加的外部電壓，在兩個(gè)電極間形成靜電場(chǎng)，電性離子在靜電場(chǎng)作用下向帶相反電荷的電極處移動(dòng)，達(dá)到除去溶液中帶電離子的目的〔1〕。與電滲析、反滲透和閃蒸等傳統(tǒng)的水處理技術(shù)相比具有低耗能、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)用水軟化、飲用水凈化、高純水制備和廢水凈化等方面有廣闊的前景，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)〔2, 3〕。

　　電極材料的性能是CDI技術(shù)的核心，決定了電吸附設(shè)備去離子的能力。活性炭(AC)具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，且廉價(jià)易得，是電容器中常用的電極材料〔4〕。活性炭電極材料性能是由活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定的，對(duì)活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可以有效提高活性炭電極的吸附性能。目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)法改性的試劑有KOH、NaOH、ZnCl2等，其中以KOH作為改性試劑制得的活性炭性能最優(yōu)異〔5〕。

　　試驗(yàn)擬采用KOH溶液對(duì)粉末活性炭進(jìn)行改性，分析改性前后活性炭的比表面積和孔徑分布的變化，研究改性前后活性炭電極在不同工藝條件下的吸附性能，以期為電吸附技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)材料與試劑

　　活性炭粉末，慶鐘山活性炭制造有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF)，阿科瑪化學(xué)有限公司;乙炔黑、泡沫鎳，長(zhǎng)沙力元材料有限公司;氯化鈉、氫氧化鉀，分析純，重慶川東化工有限公司。

　　儀器：78-1型磁力攪拌器，金壇市新航儀器廠;AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司;101-1型恒溫干燥箱，上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備有限公司;PS-305DM直流穩(wěn)壓電源，香港龍威儀器儀表有限公司;153Y蠕動(dòng)泵，重慶杰恒蠕動(dòng)泵廠;SENSION 5電導(dǎo)率測(cè)定儀，美國(guó)HACH公司;ASAP 2020比表面積及孔徑分析儀，美國(guó)Micromeritics公司;pHS-3C精密酸度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司;Thermo Scientific Barnstead EasypureⅡ超純水機(jī)，球興科儀國(guó)際貿(mào)易上海有限公司。

　　1.2 活性炭的改性方法

　　將活性炭粉末經(jīng)0.05 mm(300目)篩子篩分去除大顆粒活性炭，用去離子水清洗至出水電導(dǎo)率降至10 μS/cm以下，置于120℃恒溫干燥箱中烘干待用。將20 g上述活性炭粉末放入250 mL聚四氟乙烯瓶中，加入一定量的3 mol/L KOH溶液，置于80℃，60 r/min的恒溫振蕩水浴鍋中反應(yīng)1 h。處理過(guò)的活性炭用去離子水清洗至中性，置于120℃恒溫干燥箱中干燥24 h。

　　1.3 試驗(yàn)裝置

　　電容去離子試驗(yàn)裝置主要由蠕動(dòng)泵、直流穩(wěn)壓電源、電導(dǎo)率測(cè)定儀、電容去離子模塊組成，如圖 1所示。正、負(fù)電極均為活性炭涂層電極，電極間距為1.5 mm，電容去離子模塊布置形式如圖 1所示，CDI裝置電極對(duì)以串聯(lián)的方式布置，溶液以折流的方式流經(jīng)電極表面。

 圖1 活性炭電極電容去離子試驗(yàn)裝置

　　電極的制備：將KOH改性后的活性炭、乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮，利用磁力攪拌器攪拌24 h使其均勻混合。利用涂膜器將上述混合物涂覆在尺寸為60 mm×98 mm的泡沫鎳集流體上。將制備的電極置于烘箱中干燥，最后壓片制成活性炭涂層電極成品。根據(jù)重量確定電極表面的活性炭含量。單片電極有效面積為5 880 mm2。

　　1.4 分析方法

　　孔結(jié)構(gòu)表征：活性炭的比表面積(BET)及孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)采用低溫氮?dú)馕�附法進(jìn)行測(cè)定。ASAP2020比表面積及孔徑分析儀測(cè)定77 K下高純氮在活性炭上的吸附等溫線。BET比表面積SBET由標(biāo)準(zhǔn)BET法得到;微孔孔容Vmicro 由t-Plot方法計(jì)算得到;中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法計(jì)算得到，總孔容Vtotal 由相對(duì)壓力為0.995 0時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到;孔徑分布是基于BJH方法通過(guò)分析吸附或脫附等溫線分布獲得。

　　電吸附試驗(yàn)：所有試驗(yàn)均是在水溫為(20±0.5)℃時(shí)進(jìn)行，配制100～1 000 mg/L的氯化鈉溶液模擬含鹽水，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系。在CDI模塊的電極間加載一定的電壓，利用蠕動(dòng)泵控制流量，在相同的試驗(yàn)間隔時(shí)測(cè)定出水的電導(dǎo)率，并記錄電流和電壓的數(shù)值，直至吸附平衡。

　　去除率的計(jì)算：一定溫度下溶液的質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率的正比例關(guān)系，根據(jù)電導(dǎo)率的變化計(jì)算離子去除率(η)。

　　式中：C0、C——進(jìn)、出水的電導(dǎo)率，μS/cm。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 粉末活性炭的BET及孔徑分析

　　經(jīng)過(guò)KOH改性后與未改性粉末活性炭的氮?dú)馕�脫附等溫線如圖 2所示。

 圖2 粉末活性炭的氮?dú)馕�脫附等溫線

　　由圖 2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)KOH改性后的粉末活性炭吸附量明顯增加。按照IUPAC分類(lèi)，其皆屬于Ⅱ型和Ⅳ型等溫線的結(jié)合。在低壓區(qū)(相對(duì)壓力<0.1)內(nèi)上升明顯，在較高相對(duì)壓力區(qū)，中孔、大孔以及外表面發(fā)生吸附質(zhì)的多層吸附，并且中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附量增加，等溫線也呈上升趨勢(shì)。相對(duì)壓力接近1.0時(shí)，在大孔內(nèi)毛細(xì)凝集而發(fā)生大孔填充，曲線上升。此外，隨著分壓增大，AC和KOH-AC 的吸脫附等溫線出現(xiàn)分離，這是由于發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。KOH-AC的吸脫附曲線說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后的活性炭中含有大量中孔。

　　改性前后活性炭樣品的比表面積及孔容測(cè)試結(jié)果如表 1所示。

　　由表 1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)KOH改性后，活性炭的比表面積從519.25 m2/g增加到975.07 m2/g，提高了87.78%，中孔孔容占總孔孔容的百分比提高了48.28%。

　　基于BJH方法的活性炭孔徑分布如圖 3所示。

 圖3 基于BJH方法的活性炭孔徑分布

　　由圖 3可見(jiàn)，KOH-AC的中孔孔容增加明顯，微孔孔容、大孔孔容均有不同程度的增加，中孔孔徑主要分布在2~30 nm。改性后活性炭的比表面積和總孔容均增大，可能由于KOH改性活性炭時(shí)，通過(guò)刻蝕微孔壁上的碳原子起到擴(kuò)孔作用，使孔徑變大，形成大量的中孔〔6〕。

　　2.2 改性前后活性炭電極電容去離子效果及再生性比較

　　電吸附電極的可再生性是指在吸附飽和的電極上通過(guò)斷電或者加一反向的電壓，可以使吸附在電極上的離子釋放到溶液中，使電極得到再生。改性前后電極的循環(huán)吸附/脫附曲線如圖 4所示。

 圖4 活性炭電極的吸附/脫附循環(huán)曲線

　　由圖 4可見(jiàn)，改性后的電極電吸附速率比未改性的速率更快，斷電后的脫附速率均比吸附時(shí)速率快;改性后電極的吸附效率提高了10.3%，被吸附的離子總量增加。經(jīng)改性后的活性炭電極中孔所占的比例明顯增大，中孔的孔徑分布范圍有利于溶液中的Na+和Cl-通過(guò)〔7〕，提高了電極的吸附速率。

　　2.3 改性后活性炭電極的電吸附效果

　　電壓是影響電吸附的重要因素，電壓的高低影響離子的遷移過(guò)程和電極表面雙層吸附容量的大小。當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量濃度為100 mg/L，流量為20 mL/min時(shí)，正、負(fù)極間的電壓差分別為0.8、1.0、1.2、1.4 V時(shí)，改性后電極的去離子效果如圖 5所示。

 圖5 不同電壓時(shí)的電導(dǎo)率變化曲線

　　由圖 5可見(jiàn)，在電極兩端的電壓為1.2 V時(shí)，改性后活性炭的去離子效果最好，去除率為54.64%;隨著每對(duì)電極的電勢(shì)差增加，電容去離子的吸附效果越明顯，根據(jù)GCS雙電層模型，電極表面的電荷密度越大，供帶相反電荷吸附的位點(diǎn)越多，溶液中的離子越容易被吸附。但電壓大于1.4 V時(shí)，脫鹽效率有所降低，可能是因?yàn)殡姌O兩端的電壓大于水的實(shí)際分解電壓，發(fā)生了電解水的副反應(yīng)，降低了去離子的效率。

　　當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量濃度為100 mg/L，電壓為1.2 V時(shí)，進(jìn)水流量分別為10、20、30、40 mL/min時(shí)，改性后電極的去離子效果如圖 6所示。

 圖6 不同流量時(shí)電導(dǎo)率的變化曲線

　　由圖 6可見(jiàn)，當(dāng)流量大于20 mL/min時(shí)，隨著流速的增加，去離子的效果降低，這是因?yàn)榱魉龠^(guò)快，會(huì)對(duì)雙電層的擴(kuò)散產(chǎn)生較強(qiáng)擾動(dòng)，使雙電層厚度變薄，導(dǎo)致吸附容量降低;且流速過(guò)大時(shí)，溶液中的離子在電極間的停留時(shí)間短，降低了去除的效果。但流速為10 mL/min時(shí)，去離子的效果也有降低，可能的原因是溶液中的離子在電極間的停留時(shí)間太長(zhǎng)，被吸附的離子發(fā)生了少量的脫附現(xiàn)象。

　　當(dāng)電壓為1.2 V，流量為20 mL/min時(shí)，進(jìn)水質(zhì)量濃度為100～1 000 mg/L時(shí)，考察改性前后電極的比吸附量關(guān)系，結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量濃度在100～900 mg/L范圍變化時(shí)，改性后活性炭電極的比吸附量隨著溶液濃度基本呈線性增加，表明在該濃度范圍內(nèi)未達(dá)到改性后活性炭電極的飽和吸附量;而未改性的活性炭電極在進(jìn)水質(zhì)量濃度為700 mg/L時(shí)基本達(dá)到飽和吸附量(4.87 mg/g)。當(dāng)改性后的活性碳電極達(dá)到飽和吸附量(6.08 mg/g)時(shí)，比吸附量不隨進(jìn)水濃度的變化而發(fā)生變化，改性前后電極的飽和吸附量提高了24.85%。經(jīng)過(guò)改性后活性炭電極的飽和吸附量增加，是因?yàn)楦男院蠡钚蕴康谋缺砻娣e及總孔孔容增加，提供了更多溶液中離子吸附的位點(diǎn)，電極的整體吸附性能提高。具體參見(jiàn)http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)與未改性活性炭相比，KOH改性活性炭的比表面積和孔容增大，中孔孔容所占比例增加明顯。

　　(2)改性前后活性炭電極的吸附/脫附循環(huán)性能較好，經(jīng)過(guò)4個(gè)循環(huán)后無(wú)明顯變化，KOH改性后活性炭電極的吸附速率增加。

　　(3)電壓為1.2 V，流量為20 mL/min時(shí)，進(jìn)水質(zhì)量濃度為900 mg/L時(shí)，改性后的電極達(dá)到飽和吸附量，與未改性相比，飽和吸附量增加了24.85%。