Nature雜志1972年刊出了關于TiO2電極上光分解水〔1〕的論文后,納米半導體材料在光催化降解各類污染 物方面的研究取得較大進展,在廣泛研究的半導體光催化材料中(TiO2、ZnO、ZnSe等),ZnO因具有高光敏感性和能為氧化還原反應提供強驅(qū)動力等特性,成為當代半導體光催化技術中核心的光催化材料之一〔2〕。然而由于材料本身結構和性能的單一性造成其在光催化的應用上也面臨著亟待突破的瓶頸問題,納米氧化鋅材料自身光生載流子復合幾率較高〔3, 4〕,造成對太陽光的利用率較低。

　　石墨烯(Graphene)是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種炭質(zhì)新材料〔5〕,是世界上最堅固的材料之一,具有獨特的物理化學性質(zhì),優(yōu)異的導熱性、電學性能、機械性能,其理論比表面積為2 630 m2/g,有良好的導熱性和高速的電子遷移率,在場發(fā)射、傳感器、電極、催化劑、電池等領域有良好的應用前景〔6, 7〕。

　　自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,光催化領域的研究人員紛紛發(fā)現(xiàn)石墨烯與ZnO復合光催化劑可有效提高光催化效率。筆者主要介紹ZnO材料與石墨烯復合材料及其在光催化降解污染物方面的應用進展。

　　1 ZnO-石墨烯納米復合材料

　　將ZnO納米粒子均勻分散在石墨烯表面,可增加催化劑的比表面積,且易于光生電荷的分離。

　　1.1 ZnO粒子負載在石墨烯上

　　H.R. Pant等〔8〕通過簡單的水熱法將ZnO晶體生長負載在還原氧化石墨烯上,制備了花瓣狀的ZnO-還原氧化石墨烯復合材料,還原氧化石墨烯能促進ZnO光生電子空穴對的分離,且提高了催化劑的回收使用率。Guixiang Du等〔9〕利用氨水、葡萄糖和檸檬酸鈉作為綠色還原劑,可控合成了花瓣狀和棒狀的ZnO納米粒子,并將其負載在還原氧化石墨烯上;Guixiang Du等〔10〕還采用靜電作用共同組裝了蜂窩狀的ZnO-石墨烯復合材料。Jili Wu等〔11〕用乙二醇作為介質(zhì)制備了三明治狀的ZnO-石墨烯復合材料,由于石墨烯的摻雜,賦予了復合材料良好的光催化性能。何光裕等〔12〕以均勻沉淀法制備納米 ZnO,并將其負載在氧化石墨烯(GO)上制得了 ZnO/GO 復合材料,GO 與 ZnO 納米顆粒之間存在電子轉(zhuǎn)移效應,抑制 ZnO 中光生電子空穴對的復合,提高了 ZnO 的可見光催化性能。

　　采用水熱法一步合成ZnO-石墨烯復合材料,既省時又環(huán)保。M. Ahmad等〔13〕采用乙二醇作為溶劑和還原劑一步制備了纖鋅礦型結構的ZnO石墨烯復合材料,相對于單純的ZnO,該復合材料帶間隙紅移,提高了可見光的利用率。Shizhen Liu等〔14〕用Zn粉作為還原劑還原氧化石墨烯(GO)一步合成了ZnO-CTAB-還原氧化石墨烯復合材料,該復合材料表現(xiàn)出較低的帶隙能量,較快的電子轉(zhuǎn)移和對有機染料較強的吸附性。蔣保江等〔15〕以醋酸鋅和膨脹石墨為原料,采用真空輔助壓力誘導手段使反應液注入到膨脹石墨間,一步得到氧化鋅納米棒-石墨烯復合光催化劑。

　　微波輔助合成具有反應速度快、環(huán)境友好、操作方便等優(yōu)點。Yu Liu等〔16〕采用二甘醇作為溶劑,用鋅鹽和還原氧化石墨烯在300 W微波輻射下制備了ZnO還原氧化石墨烯復合材料,該方法簡單、快速。Tian Lü等〔17〕利用硝酸鋅和氧化石墨作為原料,在微波輔助下合成了ZnO-還原氧化石墨烯復合材料,結果顯示：該復合材料增加了可利用光的吸收范圍,減少了電中和作用,增強了電子傳遞效率。Xinjuan Liu等〔18〕在紫外光輔助下合成了ZnO-RGO復合物,其對于Cr(Ⅵ)的去除率高出純ZnO近30%,該復合納米材料由于RGO的引入,增強了可吸收光的強度和可吸收光的波長范圍,同時減少了電子-空穴對的復合。

　　陳洪亮等〔19〕采用鱗片石墨作為制備石墨烯的原料,以濃硝酸作為插層劑制備出氧化程度較小的無硫膨脹石墨,以滾壓振動磨處理的超細微鋅粉為鋅源,通過鋅粉水解后嵌入到膨脹石墨層間氧化鋅粒子的自身生長力與復合膨脹石墨實現(xiàn)同步剝離,再加上超聲波對膨脹石墨層的不間斷剝離作用,制備出石墨烯-氧化鋅納米棒復合材料,該復合材料由于石墨烯的引入提高了光生載流子的分離效率、對甲基橙也有良好的吸附。

　　1.2 ZnO-石墨烯核殼結構

　　ZnO-石墨烯復合材料的核殼結構可增加兩者之間的相互作用,同時也將改變納米ZnO的表面結構特征,可進一步提高ZnO基半導體的光催化劑效率。Yichao Gong等〔20〕采用一鍋法制備了ZnO-石墨烯納米復合微球,ZnO納米粒子作為核,ZnO納米盤作為殼,外面包裹還原氧化石墨烯,可加速電子傳遞,在可見光下對甲基藍有良好的光催化效果。楊曉喻等〔21〕采用一步法制備了還原氧化石墨烯包覆ZnO納米粒子的準核殼結構光催化復合材料,將ZnO對有機染料亞甲基藍的光催化降解效率提高了10倍以上,歸因于石墨烯納米片和界面應力產(chǎn)生的本征缺陷對于光生載流子的協(xié)同俘獲作用,有效地抑制了光生電子和空穴的復合效率,為人們調(diào)控半導體的物理、化學性質(zhì)提供了新的有效途徑。

　　1.3 ZnO-石墨烯異質(zhì)結結構材料

　　ZnO-石墨烯異質(zhì)結的形成,能抑制光生電子空穴對的復合,提高復合材料的光催化性能。Yulin Min等〔22〕在離子液體的輔助下制備了具有p/n異質(zhì)結的ZnO-石墨烯復合材料,該復合材料可改善光電子與空穴間的復合,提高復合材料對有機污染物的吸附能力。

　　1.4 ZnO-石墨烯-其他摻雜物復合材料

　　在ZnO-石墨烯復合材料中,引入其他物質(zhì)制備出ZnO-石墨烯-其他摻雜物復合材料,使光催化性能進一步改善,利用摻雜物的性質(zhì),改善ZnO對光的利用率。 M. Ahmad等〔23〕采用無毒性的溶劑熱法一步制備可見光響應的錳摻雜ZnO-石墨烯和銀摻雜ZnO-石墨烯納米復合材料,與ZnO-石墨烯、單純ZnO相比,這兩種復合材料均具有較強的吸附染料能力和電荷分離能力,能提高可見光的利用率。Jieling Qin等〔24〕也制備了銀摻雜ZnO-石墨烯的三元納米復合材料,將Ag和ZnO成功地沉積在薄層石墨烯上,發(fā)現(xiàn)在200~800 nm對光有較強的捕獲能力,對環(huán)境中有機物的光催化降解有良好的應用前景。N. Raghavan等〔25〕采用兩步水熱合成法制備了TiO2摻雜的ZnO-石墨烯納米復合材料(rGO/TiO2/ZnO),結果表明：與rGO/TiO2和rGO/ZnO相比,該納米復合材料對甲基藍表現(xiàn)出了良好的光催化性能。

　　2 ZnO-石墨烯納米復合材料光催化降解污染物機理

　　ZnO-石墨烯復合材料光催化降解污染物需要4個反應步驟：光的吸收、光生電子/空穴的產(chǎn)生與分離、電子/空穴的轉(zhuǎn)移、界面氧化還原反應。當能量大于ZnO帶隙能的光照射到光催化材料上時,ZnO激發(fā)電子躍遷到導帶,產(chǎn)生光生電子(e-)-空穴(h+)對,e-和h+移動與吸附在催化劑粒子表面的OH或O2等發(fā)生反應,生成·OH和·O2-等自由基,成為光催化反應的活性集團。e-和h+在催化劑粒子內(nèi)部或表面可直接復合,盡可能減少e-和h+的復合是提高光催化反應效率的關鍵。ZnO-石墨烯納米復合材料光催化降解性能的提高表現(xiàn)在如下幾個方面 〔26〕：首先,由于石墨烯材料的摻雜,ZnO-石墨烯復合材料有較大的表面積,有利于有機污染物和自由基的擴散和傳質(zhì);其次,經(jīng)計算得知,ZnO的空高能導帶和充滿電子的低能價帶分別為-4.05、-7.25 eV,而石墨烯是-4.42 eV,因此,從熱力學角度來看,電子直接從ZnO的空高能導帶可轉(zhuǎn)移到石墨烯,可提高復合材料在紫外或可見光下的光催化性能。再次,ZnO-石墨烯納米復合材料可有效地減少e-和h+的復合,原理是石墨烯不僅可作為電子陷阱捕獲e-,使得分離出來的e-與O2反應生成·O2-自由基;且分離的h+被OH捕獲產(chǎn)生·OH,因此降低了電子和空穴的復合,提高了光催化效率。最后,由于石墨烯的二維π-π共軛結構和高的導電性能,可以作為光激發(fā)電子的受體,從而實現(xiàn)更高的光催化效率,石墨烯在復合材料中起到了接受和快速傳遞光生電子的作用。

　　3 ZnO-石墨烯納米復合材料在光催化降解污染物方面的應用

　　ZnO-石墨烯納米復合材料在光催化降解污染物方面的應用主要集中在光催化降解有機染料和去除金屬離子上,具體如表 1所示。ZnO-石墨烯納米復合材料對環(huán)境保護前景廣闊。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　4 結論與展望

　　ZnO-石墨烯納米復合材料作為一種新型材料在光催化應用中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性,然而研究的污染物大多數(shù)是染料,對水中重金屬、無機物、有機污染物,特別是新型難降解污染物的去除與機理還需進一步的研究與發(fā)展。