我國是一個農業大國，也是農藥生產和使用大國。其農藥產品中80%是有機磷農藥。有機磷農藥屬磷酸酯類有機化合物，如甲基對硫磷、伏殺硫磷、敵百草、敵敵畏、樂果、甲胺磷、馬拉硫磷等，此類農藥廢水成分復雜、毒性高、濃度大、難降解有機物成分多、可生化性差，因而處理更困難。目前針對有機磷農藥廢水的化學處理方法有物理化學法(氣提吹脫法、溶液萃取法、混凝沉淀法)、氧化法(濕式氧化法、光催化法、Fenton 試劑氧化法)和焚燒法等〔1〕。這些方法資源、能源消耗量大，降解能力有限，有的還會造成二次污染，因此推廣使用較困難。筆者對采用微波-Fenton-活性炭法處理有機磷農藥廢水進行了研究，同時考察了該組合工藝中一些關鍵因素對有機磷農藥廢水處理效果的影響，并由此得出該組合工藝的最佳運行參數。

　　1 試驗部分

　　1.1 試驗水質

　　試驗用水為模擬有機磷農藥混合廢水，即將氧化樂果、敵敵畏按體積比2∶1 混合后加入蒸餾水配制成不同濃度的溶液。由于在溶液稀釋過程中有機磷會出現不同程度的水解，經多次測量其溶液的 COD 見表 1。

　　表 1 童莊河回水區和長江干流氮磷濃度

　　1.2 試驗設備及藥品

　　試驗設備：P80D23N1P-G5(WO)型格蘭仕微波爐( 改裝后帶有回流裝置)、DHG-9246A 型電熱恒溫鼓風干燥箱、ZDP -150 型震蕩培養箱、WFJ 2100 型可見光分光光度計、EL104 型電子天平。

　　試驗藥品：AgNO3、HgSO4、鉬酸銨、FeSO4·7H2O、 30%H2O2、K2Cr2O7，上述試劑均為分析純;濃H2SO4，優級純;活性炭，煤質，柱狀，直徑為1 mm，沈陽沈民活性炭廠。

　　1.3 試驗方法

　　向裝有100 mL 一定濃度的模擬有機磷農藥廢水的錐形瓶中，投加一定量的活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60℃震蕩300 min，取出，過濾，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 調節pH，然后向濾液中投加一定量的FeSO4·7H2O 和30%H2O2，在一定的微波功率下輻照一定時間后取出，利用快速密閉消解法測其 COD，計算COD 去除率。

　　2 結果與討論

　　2.1 廢水初始濃度對活性炭吸附去除COD 的影響

　　向5 個裝有3.0 g 活性炭的500 mL 錐形瓶中，分別投入不同濃度的的模擬廢水100 mL(見表 1)，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過濾。廢水初始濃度對COD 去除率的影響見圖 1。

　　圖 1 廢水初始濃度對COD 去除率的影響

　　由圖 1 可知，隨著稀釋倍數的增加，COD 去除率呈現遞增的趨勢，但當稀釋倍數增加到一定程度后，曲線變化趨勢出現了緩和。這可能與有機磷廢水的自身特性有關，當稀釋倍數增加到一定程度后，有機磷組分發生水解，分子直徑有所下降，不利于活性炭吸附〔1〕，從而一定程度上降低了COD 去除率。從經濟角度考慮，對于該活性炭適宜的廢水初始COD 為360～400 mg/L(稀釋倍數為3 000)。

　　2.2 初始pH 對COD 去除率的影響

　　向5 個裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過濾，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 調節濾液pH 為2.5、3.5、4.5、5.5 (原水)、6.5，加入0. 3 g FeSO4·7H2O 和1.0 mL 30% H2O2，在微波功率為528 W 的條件下輻照5 min，考察初始pH 對COD 去除率的影響。結果表明，隨著 pH 的升高，COD 去除率增大，當pH 在3.5 左右時， COD 去除率最大，繼續升高pH，COD 去除率反而下降。這是由于H2O2 在pH 為3～4 時激發生成·OH 的速率最快〔2〕。根據反應Fe3++·HO2→Fe2++H++O2 及 Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-可知：H+濃度過高會影響 Fe3+的還原，降低Fe2+生成率，導致體系的催化效率降低;H+濃度過低會抑制H2O2 分解產生具有強氧化性的·OH，不利于COD 的去除。

　　2.3 硫酸亞鐵投加量對COD 去除率的影響

　　向5 個裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過濾，調節pH 為 3.5，向濾液中各加入1.0 mL 30% H2O2，分別投加 0.1、0.25、0.3、0.35、0.4 g FeSO4·7H2O，在微波功率為 528 W 的條件下輻照5 min。硫酸亞鐵投加量對 COD 去除率的影響見圖 2。

　　圖 2 硫酸亞鐵投加量對COD 去除率的影響

　　由圖 2 可知，隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加， COD 去除率出現了由增到減的過程。這是由于當 Fe2+投加量不足時，作為催化劑不足以催化全部 H2O2 產生·OH，而Fe2+投加量過大會發生如下反應： Fe2++·OH→Fe3++HO-，不僅消耗了·OH，還會使H2O2 分解速度加劇，從而阻礙了反應的有效進程。另外，過量的Fe3+與HO-生成沉淀會增加反應結束后過濾的難度。適宜的FeSO4·7H2O 投加量約為0.25 g。

　　2.4 H2O2 投加量對COD 去除率的影響

　　向5 個裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過濾，調節pH 為 3.5，向濾液中各加0.25 g FeSO4·7H2O，搖勻后分別投加30%H2O2 0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 mL，在微波功率為528 W 的條件下輻照5 min。H2O2 投加量對 COD 去除率的影響見圖 3。

　　圖 3 H2O2 投加量對COD 去除率的影響

　　由圖 3 可知，隨著H2O2 投加量的增加，COD 去除率先增大后降低。這是由于：當H2O2 投加量不足時，不能產生足夠的·OH，另外還會出現前邊類似 Fe2+過量時的情況。而當H2O2 投加過量時，會發生如下反應：·OH+H2O2→H2O+·HO2，而·HO2 的氧化能力遠不及·OH，反而消耗了·OH，使COD 去除率下降。適宜的30% H2O2 投加量為1.0 mL。

　　2.5 微波功率對COD 去除率的影響

　　向5 個裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過濾，調節pH為 3.5，向濾液中各加入0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30% H2O2，在微波功率為136、320、528、680、720 W 的條件下輻照5 min，考察微波功率對COD 去除率的影響。結果表明，隨著微波功率的提高，COD 去除率逐漸升高。當微波功率為680 W 時，COD 去除率達到 88%，當微波功率提高到720 W 時，COD 去除率達到89.1%。由于二者COD 去除率差別不大，且當微波功率超過700 W 時，反應較為激烈，難于控制且不利于回流冷凝，因此本試驗微波功率設為680 W。

　　2.6 微波輻照時間對COD 去除率的影響

　　向5 個裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過濾，調節pH 為3.5，向濾液中各加入1.0 mL 30% H2O2，0.25 g FeSO4·7H2O，調整微波功率為680 W，輻照時間分別為1、3、5、7、9 min，考察輻照時間對COD 去除率的影響。結果表明，隨著微波輻照時間的延長，COD 去除率逐漸升高，輻照7 min 時，COD 去除率達89%以上，出水COD 已達國家Ⅴ類水質標準。從經濟角度考慮，本試驗選擇微波輻照時間為7 min。

　　2.7 多種工藝對比試驗

　　取若干100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水于 500 mL 錐形瓶中，分別采用單獨微波輻照法(功率為 680W)、單獨Fenton 試劑法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL)、微波-Fenton-活性炭法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL，微波功率528 W，活性炭投加量3.0 g)進行試驗，作用時間分別為1、3、5、7、 9 min。不同工藝的處理效果見圖 4。

　　圖 4 不同工藝處理效果

　　由圖 4 可知，微波-Fenton-活性炭法的處理效果最佳，這是由于在微波誘導下，H2O2 分解產生·OH 的速度加快，體現了微波與Fenton 試劑的協同氧化作用，同時，活性炭作為微波敏化劑，在微波作用下表面溫度迅速上升產生許多高能“熱點”，催化了化學反應，進一步提高了對有機磷分子的降解能力。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) 采用微波-Fenton-活性炭法處理100 mL COD 為360～400 mg/L 的有機磷農藥混合廢水，其試驗過程為：向放置廢水的錐形瓶中加入3.0 g 煤質活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過濾，調整pH 為3.5，向濾液中投加0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30%H2O2，在微波功率為680W 的條件下輻照7 min。在此條件下，COD 去除率平均達89%，出水COD 可達國家地表水Ⅴ類標準。

　　(2)微波-Fenton-活性炭法由于在微波誘導作用下加強了Fenton 試劑產生的·OH 對有機磷分子結構的攻擊性，對廢水中有機物的降解起到了強化作用，特別是對敵敵畏和氧化樂果這樣比一般有機磷分子更穩定、毒性更強的物質，能夠取得較好的降解效果。

　　(3)活性炭作用主要體現在兩個方面：一是吸附作用，二是催化作用。反應的初始，活性炭以吸附為主;隨著反應的進行，在微波條件下活性炭及其周圍溫度迅速上升，使吸附質以及濃集在活性炭表面附近的有機質在高溫下迅速分解，這種將微波能量聚集并釋放給水中污染物使之氧化分解的結果表明，活性炭的作用符合催化劑的定義。