陜西天宏硅材料有限責任公司（STSIC）是生產電子級多晶硅、半導體級單晶硅、太陽能電池片、光伏組件等產品的企業，氫氟酸是其生產過程中必不可少的化工原料，主要用于硅芯、成品多晶硅和電池片的腐蝕清洗等。在生產過程中氟離子基本不會消耗，最終全部以生產廢水的形式集中排放到公司的污水站進行處理。氟離子對人體健康的危害極大，長期吸收過量的無機氟化物，會引起氟斑牙、骨膜增生、骨節硬化、骨質疏松、骨骼變形發脆等氟骨病，還會造成心血管功能衰竭，以及對特定器官如腦、腎的損害等。因此妥善處理生產排放的含氟酸性廢水對于企業的可持續發展和對周圍環境保護的意義重大。
1 廢水處理工藝
1.1 含氟廢水工業處理原理
目前，國內外處理含氟廢水的方法有多種，常用的方法為吸附法和沉淀法，除此之外還有冷凍法、離子交換法、離子交換樹脂除氟法、液膜法、反滲透法、超濾法、活性炭法、電滲析法、電凝聚法、共蒸餾法等。比較有效和經濟、適用于工業生產中的方法是石灰化學沉淀法，即直接投加石灰乳使其與含氟物質發生化學反應生成難溶的固體CaF2然后進行固液分離。其工藝原理為：Ca2++2F-寅CaF2↓。
在實際的工業運用中，只進行化學沉淀反應除氟效果往往不佳，當水中加入混凝劑時除氟效率可以顯著提高，除氟率可達95.0%。因為混凝劑中的金屬離子水解生成細微的膠粒與絮絨體，可以吸附氟離子產生共沉淀除氟。
對于低溫低濁水，只用混凝劑時形成的絮粒往往細小松散，不易沉淀，投入絮凝劑，可以改善絮凝體結構，促使細小而松散的絮粒變得粗大而密實，作用機理是高分子物質的吸附架橋作用。
1.2 原工藝流程及其缺陷
STSIC在2009年進行一期建設時，對污水站含氟廢水處理工段的主要工藝流程設計見圖 1。
圖 1 原含氟廢水處理工段工藝流程
含氟酸性廢水排入生產廢水調節池后與其他廢水混合后，其pH一般在1~4，F-質量濃度約為50~200 mg/L。在混凝沉淀池1投加石灰反應生成CaF2沉淀后，在混凝沉淀池2分別投加混凝劑PAC和絮凝劑PAM進行進一步反應去除生成的沉淀物。混凝沉淀池2的出水通過鹽酸調節pH至中性，以確保后續處理的正常運行。
但在實際運行過程中，發現以上工藝存在一定缺陷，無法保證出水的氟離子濃度百分之百達標：
（1）由于全廠生產廢水來源較復雜，導致生產廢水調節池中的氟離子濃度波動較大。雖然氟離子濃度平均值并不高，但日變化量相當大，甚至可突然增大數倍，這就導致各類藥劑投加量較難控制，從而出水的氟離子偶有超標。
（2）用Ca（OH）2除氟時，鈣鹽沉淀反應的pH是一個重要參數。在酸性環境下，幾乎不產生氟化鈣沉淀。通過調節Ca（OH）2的加藥量，使混凝沉淀池中水的pH逐漸增大，混凝沉淀池內會產生大量的白色懸浮物，在pH為9~10時，混凝沉淀池1內的F-濃度急速降低，但再增加Ca（OH）2的加藥量，甚至是pH達到12時，去除效果不再明顯提高。這是由于生成的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒表面，使之不能被充分利用，導致投藥量大而除氟效果不佳。而且氟化鈣在18 ℃時由于在水中的溶解度為16.3 mg/L，當氟離子的殘留質量濃度為10～20 mg/L時形成沉淀物的速度會減慢，當水中含有一定數量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，還會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟質量濃度一般不會低于20～30 mg/L。
（3）混凝沉淀池2出水的pH由投加的鹽酸量決定，而鹽酸為強酸，微調pH難以控制，如果原水水質波動較大，會導致投加量不夠或過大，影響pH的出水指標。
以上問題通過在原有的系統內進行局部改造很難徹底解決，而隨著《黃河流域（陜西段）污水綜合排放標準》（DB 61/224—2011）的頒布實施，地方政府對廠區外排水中氟離子質量濃度有了更嚴格的要求（低于8 mg/L），這就要求該公司尋求新的方案保證含氟廢水處理系統的穩定性。
2 工藝改造
2.1 新工藝流程及其特點
針對原處理流程存在的問題，該公司在2011年進行二期建設時，對污水站含氟處理工段進行了重新設計，主要工藝流程見圖 2。
圖 2 改造后的含氟廢水處理工段工藝流程
該工藝流程的主要特點為：
（1）對不同來源的生產廢水按照氟離子濃度分為高含氟、低含氟、不含氟、間斷高氟4類，并通過不同的調節池進行收集，其中排入高氟調節池的廢水中氟離子質量濃度為200~3 000 mg/L，低氟廢水中氟離子質量濃度＜200 mg/L，間斷高氟調節池主要收集質量濃度高達3 000~7 000 mg/L但是間歇排放的含氟廢酸，然后通過流量為0.3 m3/h的泵均勻輸送至高氟調節池，以保證整個處理過程中的水質穩定。
（2）當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應而降低氟化鈣的溶解度，更易產生氟化鈣沉淀。本工程的除氟工藝采取兩段式處理法，即分別先用石灰進行沉淀，使氟質量濃度降低到50 mg/L以下，繼而用氯化鈣處理使氟質量濃度降到8 mg/L以下。
（3）在調節池內的廢水酸性較強時（pH＜1），改為先用溶解度大的NaOH粗調pH至4~5，再用Ca（OH）2調節pH至9~10，可以明顯發現堿的消耗量減小，且池底污泥的產生量也大大減小，從而降低了生產成本。
（4）用硫酸鋁代替PAC作為混凝劑。因硫酸鋁水解后呈酸性，10%的硫酸鋁溶液的pH為2~3，正好可以中和加氫氧化鈣后pH為9~10左右的廢水。且硫酸鋁溶液為弱酸性，加藥量較易控制，不會造成pH波動過大。可以看出，投加硫酸鋁可代替PAC和鹽酸，同時起到絮凝和中和的作用，簡化了加藥系統。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
2.2 改造效果
系統穩定運行后，隨機取5個原水樣進行氟離子濃度檢測，隨后根據反應時間在下游含氟廢水收集池和出水處取相應處理后的水樣進行氟離子濃度檢測，對比各階段的去除效果，結果如表 1所示。
表 1 氟離子濃度檢測結果
影響氟-鈣化學反應效果的因素很多，如反應過程中的pH、水溫、其他污染物的干擾、混凝藥劑的有效性等等，導致用石灰化學沉淀法很難一次將廢水中的氟離子質量濃度直接降低至8 mg/L以下。在傳統的石灰-鋁鹽反應工藝后增加了一個氯化鈣-鋁鹽反應工段，可將較低濃度的氟離子進一步去除，如表 1所示。整個系統的氟離子去除率高于90%，對各工段藥劑投加量的控制也較簡單，適用于工業生產中大量含氟廢水的處理。
3 結論
對多晶硅廠產生的高濃度含氟酸性廢水，采用二級化學混凝法處理，通過投加石灰、氯化鈣、硫酸鋁、PAM等可使出水氟離子濃度達到相關排放標準，從而高效、低成本地去除廢水中F-污染。
