苯胺是一種重要的有機化工原料和化工產品，廣泛應用于染料、農業、醫藥、軍工等行業，同時也是一種嚴重污染環境、危害人體健康的有害物質，我國已將其列入“中國環境優先污染物黑名單” 〔1〕。GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中要求苯胺類物質最高排放質量濃度為5 mg/L。目前國內外治理此類廢水主要采用物理法〔2〕、化學法、生物法等。

凹凸棒石黏土（凹土）是一種鏈層狀結構的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有許多特殊的物化及工藝性能〔3〕。凹土在環境領域中主要用于凈化廢氣廢水〔4〕，經加熱或化學試劑處理后即可循環使用〔5〕。目前應用的凹土產品主要為粉末、溶液或顆粒，缺少一定強度，處理廢水后變成難以處理的泥漿，不利于回收再利用。凹土固化最常用的方法是煅燒。但煅燒溫度超過500 ℃時，凹土中的結構水會脫除，導致晶型坍塌，使天然纖維結構受到破壞，嚴重影響其性能〔6〕。而水熱反應一般在低于200 ℃的飽和蒸汽條件下進行，因此利用水熱合成技術既不破壞凹土自身的纖維結構，又能將其合成為高強度的塊體材料〔7〕。筆者以凹土為原料，采用水熱工藝合成濾料，并研究其對苯胺的吸附效果。

1 實驗部分
 
1.1 試劑與儀器
 
試劑：凹土，江蘇淮源礦業有限公司提供；氫氧化鈣、二氯甲烷、苯胺、環己胺、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉等，均為分析純；實驗用水為去離子水。

儀器：S-3000N掃描電子顯微鏡，日本日立公司；CMT4204微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業系統有限公司；3020比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司；6820氣相色譜儀，美國安捷倫公司；JA1003電子天平，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 濾料的制備
 
將凹土、氫氧化鈣和去離子水按質量比5∶2∶3混合均勻后，在壓片機上壓制成型。脫模后一部分放入水合反應釜，于180 ℃下反應12 h，反應結束后于80 ℃干燥8 h制得水熱固化凹土；另一部分直接作為未水熱固化濾料。

1.3 苯胺的檢測方法
 
樣品前處理：量取100 mL苯胺溶液（自行配制），加入8 g左右氯化鈉，用1 moL/L NaOH溶液調節pH＞11后轉移至分液漏斗中，加入10 mL二氯甲烷進行萃取，重復3次。萃取液經旋轉蒸發定容至10 mL，加內標物環己胺，待分析。

氣相色譜分析條件：DB-1柱，FID檢測器，柱溫60 ℃保持4 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃。檢測器溫度280 ℃，汽化室溫度230 ℃。進樣量1 μL，不分流進樣，進樣0.5 min后分流。

1.4 吸附實驗
 
稱取一定量濾料置于250 mL錐形瓶中，注入150 mL一定濃度的苯胺溶液（預先調節pH），封口后振蕩一定時間，過濾取100 mL上清液測定殘余苯胺，計算單位吸附量或去除率。

2 結果與討論
 
2.1 濾料的性能
 
水熱固化凹土濾料和原料凹土的掃描電子顯微鏡照片見圖 1。從圖 1可以看出，原料凹土基本以棒晶狀存在，晶束間松散堆積，故抗壓強度不高。而水熱固化凹土濾料中可以看到大量片狀晶體，長度在4~11 μm左右，明顯大于凹土棒晶，這些片狀晶體交錯生長，形成相互交織的網狀結構，因而提高了樣品強度（15.93 MPa），大大高于未水熱固化濾料（抗壓強度為8.57 MPa），顯微結構與強度數據是一致的。同時，水熱固化凹土濾料片狀晶體下面還有凹土的棒狀結構存在，說明水熱固化能顯著提高濾料的強度，部分凹土又能穩定存在于濾料中。

 圖 1 5 000倍放大條件下材料的掃描電鏡照片
a—水熱固化凹土濾料；b—原料凹土。

水熱固化凹土濾料及原料凹土的元素分析及比表面積、孔徑數據見表 1、表 2。從表 2可以看出，水熱合成后，凹土的比表面積從177.29 m2/g增長到254.03 m2/g，孔徑從5.80 nm減小到5.37 nm，這些變化是因為水熱合成過程中生成片狀晶體，導致孔隙變小，比表面積變大。

表1 水熱固化濾料及原料凹土的元素分析 %

 表2 比表面積及孔徑分布情況

 2.2 吸附時間對吸附效果的影響
 
在pH=7、室溫條件下，準確稱取0.8 g水熱固化凹土濾料投入500 mg/L苯胺溶液中，其單位吸附量隨吸附時間的變化如圖 2所示。由圖 2可知，吸附初期濾料的吸附量迅速增加，水中的苯胺快速下降，快速吸附階段大約持續8 h。在12 h時吸附量達到49.34 mg/g，此后繼續延長吸附時間，吸附量變化趨勢變緩，吸附逐漸達到飽和。因此將水熱固化凹土濾料對苯胺的吸附行為分為3個階段：快速吸附階段、慢速吸附階段和吸附平衡階段。這是因為濾料表面及內部存在大量微孔，因此在吸附初始階段有較大的吸附速率。在水處理過程中，一旦發生苯胺濃度過高的沖擊事件，濾料可在短時間內達到較高吸附量，對后續處理起到緩沖作用。由于12 h時吸附已近飽和，因此后續研究中吸附時間都選擇12 h。

 圖 2 不同吸附時間下濾料的單位吸附量變化

2.3 苯胺初始質量濃度對吸附效果的影響
 
在pH=7、室溫條件下，準確稱取0.8 g水熱固化凹土濾料投入到初始質量濃度不同的苯胺溶液中，其單位吸附量變化見圖 3。由圖 3可以看出，在100 mg/L苯胺溶液中平衡吸附量為10.51 mg/g，1 000 mg/L時平衡吸附量為108.47 mg/g，吸附量隨著苯胺質量濃度的增加幾乎成比例的增加。這是因為苯胺初始質量濃度越大，與濾料中微孔接觸的苯胺分子也越多，說明濾料在高濃度苯胺廢水中的吸附能力很好。

 圖 3 不同苯胺初始質量濃度下濾料的單位吸附量變化

2.4 pH對吸附效果的影響
 
室溫下調節500 mg/L苯胺溶液pH分別至3、4、5、6、7、8，加入0.8 g水熱固化凹土濾料，其單位吸附量分別為34.75、40.11、47.74、56.05、50.70、48.88 mg/g。可見在酸性條件下濾料對苯胺的去除率隨溶液pH的增大而增大；pH=6時吸附量最大，此后隨著pH的增加，濾料對苯胺的吸附量略有下降，但仍維持在較高水平。

這可能是因為苯胺在不同pH下的離子化程度不同，在水溶液中存在離子和非離子兩種形態；此外濾料中穩定存在一定量的凹土，pH會對其表面電荷產生影響（酸性條件下凹土表面帶正電荷，堿性條件下凹土表面帶負電荷）。強酸性條件下不利于濾料對苯胺的吸附，是由于苯胺與H+形成酸式鹽，削弱了苯胺與濾料表面一些官能團的相互作用；而在堿性條件下，凹土表面帶負電荷，不利于吸附苯胺類弱堿性有機化合物。實驗發現pH=6時水熱固化凹土濾料對苯胺的吸附量最大。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

2.5 濾料投加量對吸附效果的影響
 
在pH=7、室溫條件下，在10 mg/L的低濃度苯胺溶液中投加不同量的濾料，吸附平衡后的苯胺去除率如圖 4所示。由圖 4可知，苯胺去除率隨濾料投加量的增加先增加后趨于平衡，當投加量達到20 g/L時，苯胺去除率最大，達到79.4%，出水中苯胺已降至2 mg/L左右，達到《污水綜合排放標準》中對苯胺類污染物的排放要求。繼續增加投加量，去除率反而略有下降，并維持在72%左右，這說明無限制的增加濾料投加量無法達到完全去除苯胺的效果，而且會增加運行成本。

 圖 4 不同濾料投加量下苯胺的去除率變化

3 結論
 
水熱固化后凹土濾料的強度顯著增大，達到15.93 MPa，濾料微觀結構從凹土的特征棒狀轉變成片狀。片狀結構的生成也導致水熱固化凹土濾料比表面積明顯增加，孔徑略有縮小。這些改變對水熱固化凹土濾料的吸附性能都會產生影響。

通過苯胺吸附實驗發現水熱固化凹土濾料在 8 h前處于快速吸附階段，12 h時達到平衡，單位吸附量為49.34 mg/g；吸附量隨著苯胺濃度的增加成比例增加；酸性條件下濾料對苯胺的吸附量隨溶液pH的增大而增大，pH=6時吸附量最大；對于低濃度的苯胺溶液，去除率隨濾料投加量的增加先增加后趨于穩定，不會無限接近100%，因此單純增加濾料投加量不能達到完全去除苯胺的效果。