焦化廢水屬于有毒有害、難降解的高濃度有機廢水，含有酸、堿、酚、氰化物、石油類及重金屬等有害物質。焦化廢水經過一級和二級處理后，水中的酚、氰、BOD5基本能達到排放標準，但出水中依然含有大量的有機化合物。國家發改委于2005 年實施的《焦化行業準入條件》中明確指出，焦化廢水經處理后要做到內部循環使用，酚氰廢水處理后廠內回用。《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996) 規定了焦化廢水一級排放標準:氨氮＜15 mg/L，COD＜100 mg/L。目前國內外處理焦化廢水的方法主要有A/O 法、A/A/O 法、SBR 法等，這些方法可有效去除焦化廢水中的酚、氰類物質，但是對氨氮和難降解有機物的去除效果較差，出水水質難以達標。鑒于此，筆者嘗試采用內電解耦合兩級生物濾池對焦化廢水進行深度處理，以進一步去除小分子有機物、脫色和脫氮，使出水水質能達到國家一級排放標準，同時初步探討了污染物去除機理。
1 試驗材料與方法
1. 1 原水水質
試驗用水取自上海某焦化廠廢水經二級生化處理后的出水，其pH 值為6．8～8．5(均值為7．7)，色度為200～300 倍(平均值為250 倍)，COD 為210 ～330 mg/L(平均值為260 mg/L)，BOD5為35～60mg/L(均值為45 mg/L)，TOC 為51．76～72．8 mg/L(均值為60．36 mg/L)，氨氮為10．44～25．41 mg/L(均值為15．12 mg/L)，TN 為43．21～81．33 mg/L(均值為56．15 mg/L)，TP 為0．87～1．91 mg/L(均值為1．21 mg/L) 。
1. 2 工藝流程
工藝流程如圖1 所示。
鐵炭內電解預處理反應器材質為有機玻璃，容積為5 L，內裝同濟大學研制的新型鐵炭復合填料。填料在使用前用5%的稀硫酸溶液浸泡1 h，然后用5%的稀鹽酸活化2 h 備用。
兩個生物濾池均由有機玻璃制成，尺寸均為28 mm×1 000 mm，有效容積均約為0．5 L，底部設有進水口，從下往上每90 mm設一個出水口，共設8個出水口，最終出水從最高出水口流出; 內置生物陶粒，填料層高為55 mm。
2 結果與討論
2. 1 鐵炭內電解的處理效果
由單因素和正交試驗得到最佳反應條件:初始pH 值為3，反應后pH 值為8．5，曝氣量為60 L/h，停留時間為90 min。在最佳條件下，鐵炭內電解工藝對焦化廢水中的COD、TOC、色度、總磷、NH3-N及TN 的去除率分別為47．3%、44．2%、93．3%、96．4%、11．3%、10．4%，BOD5/COD 值從0．17 提高到0．31，廢水的可生化性得到了明顯改善，為后續生物處理創造了良好條件。
由內電解的原理可知，內電解過程中會產生高活性的Fe2 +、新生態［H］和·OH，能與廢水中的有機污染物發生氧化還原反應，破壞其形態和結構。
鐵炭內電解對COD 和TOC 的去除率都達到了45%以上，這是因為Fe2+和新生態［H］與廢水中有機污染物發生電化學氧化還原作用，有機物結構發生碳鏈斷裂，最終被氧化為CO2和H2O2等; Fe2+在有O2時會被氧化成Fe3 +，再與OH-反應生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，而后會發生強烈水解和聚合反應，生成具有較長線形結構的羥基絡合物，這些羥基絡合物具有孔性凝膠結構和較強的吸附作用，能夠起到絮凝吸附的作用，增強去除效果。另外，生成的H2O2可同Fe2+反應，生成氧化能力極強的·OH，能夠使有機物氧化分解。鐵炭內電解對色度的去除率高達90%以上，這是因為鐵離子、新生態［H］、·OH與廢水中的許多組分發生氧化還原反應，能夠破壞發色物質的發色基團和助色基團，甚至斷鏈而喪失發色能力; 同時，Fe(OH)2和Fe(OH)3具有吸附作用，能夠大量吸附發色有機物質。鐵炭內電解對總磷的去除率達到96%以上，這是因為內電解過程中產生的鐵離子和加堿過程中添加的鈣離子會與廢水中的溶解性磷酸鹽反應生成不溶性磷酸鹽，磷酸鹽沉淀常有伴生反應，產物具有絮凝作用。
2. 2 兩級生物濾池的處理效果
厭氧生物濾池(簡稱A 段) 和曝氣生物濾池(簡稱O 段) 的運行受到多種因素的影響，有氣水比(曝氣量和進水量)、水力停留時間(HRT)、pH 值、溫度、進水負荷和填料層高度等。試驗中，重點研究了不同pH 值、HRT 和回流比下兩級生物濾池對鐵炭內電解出水中有機物的去除效果。
2. 2. 1 pH 值對去除有機物的影響
試驗中控制硝化液回流比為2∶1，兩級生物濾池進水COD 為120～150 mg/L(平均為142 mg/L)，HRT 為2 h，反應器內溫度為25 ℃，以稀鹽酸和碳酸鈉調節反應器內pH 值，以7 d 為一個運行周期，研究了pH 值分別為(5．0～6．0)、(6．0～7．0)、(7．0～8．0) 和(8．0～9．0) 時兩級生物濾池對COD的去除效果，結果見圖2。
由圖2 可知，當pH 值在7．0～8．0 時兩級生物濾池對COD 的總去除率最高，此時出水COD 平均濃度為55 mg/L，對COD 的平均去除率為60%。當pH 值在(6．0～7．0) 和(8．0～9．0) 之間時，兩級生物濾池的出水COD 平均濃度都在60 mg/L 左右。
當pH 值在5．0～6．0 之間時，廢水呈酸性，對系統去除有機物的影響較大，對COD 的平均去除率僅在45%左右，說明在酸性條件下異養菌的活性有所下降。當pH 值在8．0～9．0 之間時，廢水呈堿性，對系統去除COD 的影響不是很大，此時對COD 的去除率與pH 值在6．0～7．0 之間時的相當。這是因為細胞膜內呈弱堿性，多數微生物在中性或弱堿性的條件下生長良好。
2. 2. 2 HRT 對去除有機物的影響
控制硝化液回流比為2∶1，兩級生物濾池進水COD 為120～150 mg/L(平均為138．2 mg/L)，進水pH 值在7．0～8．0 之間，反應器內溫度為25 ℃，運行周期為7 d，研究了HRT 分別為1、2 和4 h 時兩級生物濾池對COD 的去除效果，結果見圖3。
由圖3 可知，當HRT 由1 h 延長到2 h 時，兩級生物濾池的出水COD 濃度陡然下降，對COD 的平均去除率從49．6%升高到60%，厭氧生物濾池和曝氣生物濾池對COD 的平均去除率分別從15．9%、10．5% 升高到19．2%、17．5%。延長水力停留時間，相當于降低了水力負荷，同時會導致水的剪切力和流速的降低，為生物膜的生長繁殖創造更好的條件。當HRT 由2 h 延長到4 h 時，兩級生物濾池對COD 的去除率變化較小，出水COD 濃度一直穩定在56 mg/L 左右。綜上，確定最佳HRT 為2 h。
2. 2. 3回流比對去除有機物的影響
試驗中兩級生物濾池進水的COD 濃度為120～ 150 mg/L，pH 值在7．0～8．0 之間，HRT 控制在2h，反應器內溫度為25 ℃，運行周期為7 d，研究了硝化液回流比分別為(1∶1)、(2∶1) 和(3∶1) 時兩級生物濾池對COD 的去除效果，結果見圖4。
由圖4 可知，當回流比為2∶1 時，兩級生物濾池對COD 的平均去除率最高，為54%，厭氧生物濾池和曝氣生物濾池對COD 的平均去除率分別為15%、16．3%; 當回流比為1∶1 時，兩級生物濾池對COD 的平均去除率為51%，厭氧生物濾池、曝氣生物濾池對COD 的平均去除率分別為21%、16．0%;當回流比為3∶1 時，兩級生物濾池對COD 的平均去除率為44%，厭氧生物濾池、曝氣生物濾池對COD 的平均去除率分別為7．6%、9．7%。
2. 3 系統的穩定運行效果
經過上述試驗研究確定，鐵炭內電解反應器的最佳運行條件:初始pH 值為3、反應后pH 值為8．5、曝氣量為60 L/h、HRT 為90 min，兩級生物濾池的最佳運行條件:進水pH 值為7．0～8．0、HRT 為2 h、回流比為2∶1，系統的總HRT 為6．5 h，在最佳條件下穩定運行一個月，系統對COD、色度、氨氮、總磷及總氮的去除效果如表1 所示。
由表1 可知，系統在最佳條件下運行穩定，對COD 的去除率在75%以上，出水COD＜60 mg/L; 對TP 的去除率在90%以上，出水TP＜0．5 mg/L; 對氨氮的去除率在94%以上，出水氨氮＜1 mg/L; 對TN的去除率在57%以上，出水總氮＜25 mg/L; 對色度的去除率在93% 以上，出水色度＜30 倍，系統出水水質可達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)的一級標準。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
3 結論
①采用鐵炭內電解法對焦化廢水二級生化出水進行預處理，在最佳條件下，其對COD、TOC、色度、總磷、NH3 -N、TN 的去除率分別為47．3%、44．2%、93．3%、96．4%、11．3%、10．4%，同時使廢水的BOD5/COD 值從0．17 升高到0．31，明顯提高了廢水的可生化性，有利于后續的生化處理。
②焦化廢水二級生化出水經鐵炭內電解/兩級生物濾池處理后，出水COD、總磷、總氮、氨氮和色度分別在60 mg/L、0．5 mg/L、25 mg/L、1 mg/L、30 倍以下，達到了《污水綜合排放標準》(GB8978-1996) 的一級標準。
