鉆井廢水是在油氣田開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的污水，其組分復(fù)雜、COD高、穩(wěn)定性強(qiáng)、色度大、難生物降解。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用化學(xué)混凝法對(duì)鉆井廢水進(jìn)行處理，但是處理過(guò)程中普遍存在混凝劑用量大、產(chǎn)生的污泥量大、有二次污染、COD排放不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題。隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，常規(guī)的廢水處理工藝很難使鉆井廢水尤其是COD的排放達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）的要求，因此，探索新型、高效、節(jié)能的鉆井廢水處理工藝已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的問(wèn)題。

多相催化臭氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種很有發(fā)展前景的新型高級(jí)氧化技術(shù)，其可以在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或者降解的有機(jī)物徹底礦化。其特征是利用固體催化劑加速液相或氣相的氧化反應(yīng)來(lái)提高臭氧分解能力，生成一系列高活性、強(qiáng)氧化性的中間物種如羥基自由基（·OH）或易被臭氧分解的絡(luò)合物，從而增強(qiáng)臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化能力。同其他高級(jí)氧化技術(shù)如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3相比，多相催化臭氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)選擇性、處理效果好、便于連續(xù)操作、適用范圍廣和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，并且催化劑活性高、使用壽命長(zhǎng)、易于與水分離。

雖然近年來(lái)多相催化臭氧化技術(shù)在凈化水中難降解有機(jī)污染物方面的研究取得了顯著進(jìn)展，但運(yùn)用于實(shí)際鉆井廢水的實(shí)例還很少，因此筆者以某油田實(shí)際鉆井廢水為研究對(duì)象，采用多相催化臭氧化技術(shù)對(duì)鉆井廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)，考察了催化劑投加量、臭氧投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)鉆井廢水COD去除率的影響，以期為多相催化臭氧化技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際鉆井廢水處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

取自西南某油井鉆井廢水的COD為19.78g/L，以PAC為混凝劑（投加質(zhì)量濃度20g/L）、PAM 為助凝劑（投加質(zhì)量濃度為10 mg/L）對(duì)鉆井廢水進(jìn)行混凝預(yù)處理，并用氫氧化鈣調(diào)節(jié)出水的pH，出水COD為1 254 mg/L、Cl-為1 638 mg/L、色度為100倍、SS為66 mg/L、pH=7.6，以該水為實(shí)驗(yàn)用水樣。

實(shí)驗(yàn)試劑：鄰菲啰啉、硫酸汞，分析純，成都貝斯特試劑有限公司生產(chǎn)；濃硫酸、鹽酸、氯化鈷、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)；金屬氧化物型催化劑M2，主要成分為Mn2O3 ，由湘潭市新思路材料研究所提供。

臭氧化氣體制備：以工業(yè)氧氣（99.99%，成都新炬化工有限公司）為原料，利用CFJ-5 型臭氧發(fā)生器（成都斯塔瑞測(cè)控工程有限公司生產(chǎn)）制備臭氧化氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在有機(jī)玻璃反應(yīng)柱中進(jìn)行，反應(yīng)柱尺寸為D 40 mm×600 mm，有效容積為700 mL，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

 取實(shí)驗(yàn)用水樣500 mL，一次性加入到有機(jī)玻璃反應(yīng)柱中，同時(shí)加入適量固體催化劑，臭氧經(jīng)微孔曝氣頭通入到反應(yīng)器中，并與廢水充分接觸進(jìn)行催化臭氧化反應(yīng)。每隔5 min 從取樣口取1 次水樣，并立刻轉(zhuǎn)入到已加有一定量Na2S2O3溶液的燒杯中，以待實(shí)驗(yàn)分析。COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，pH 采用pHS23C 精密酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠生產(chǎn)）測(cè)定；氣相中臭氧濃度采用碘量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響

以M2 為催化劑，在臭氧投加量為8.0 mg/min ，pH=11，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察催化劑投加質(zhì)量濃度分別為0、50、100、150 mg/L 時(shí)鉆井廢水的COD去除率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

 由圖2 可知，催化劑投加量對(duì)鉆井廢水COD去除率有很大的影響。當(dāng)催化劑投加質(zhì)量濃度從0 增加到50 mg/L 時(shí)，COD去除率從58%上升到88.7%，達(dá)到最大值，之后COD去除率隨著催化劑投加量的增加而下降，因此選擇50 mg/L 為催化劑最佳投加質(zhì)量濃度。

2.2 臭氧投加量對(duì)COD去除率的影響

增加臭氧投加量，將提高臭氧在水中的傳質(zhì)效率，增加水中的臭氧濃度，從而加速臭氧分解產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化性的·OH，最終提高有機(jī)污染物質(zhì)的去除率。在催化劑投加質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH=11和反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察了臭氧投加量分別為4.0、8.0、12.0 mg/min 時(shí)鉆井廢水的COD去除率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，COD去除率隨著臭氧投加量的增加而增大。在臭氧投加量為4.0 mg/min，反應(yīng)30 min時(shí)，COD去除率僅為77.13%，出水COD仍偏高，為286.79 mg/L；但是當(dāng)臭氧投加量分別為8.0、12.0mg/min 時(shí)，反應(yīng)30 min 后出水COD分別為141.70、108.05 mg/L，COD去除率分別達(dá)到了88.7% 、91.38%，出水COD均達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。這表明適當(dāng)增加臭氧投加量可有效地提高催化臭氧化對(duì)鉆井廢水COD的去除率。但綜合處理效果和成本考慮，試驗(yàn)選擇臭氧最佳投加量為8.0 mg/min。

2.3 pH 對(duì)COD去除率的影響

反應(yīng)體系的pH 在很大程度上影響著催化劑的催化效果，不同pH 可以改變催化劑的表面活性，影響催化劑的催化能力。在催化劑投加質(zhì)量濃度為100 mg/L，臭氧投加量為8.0 mg/min，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察pH 分別為5、7、9、11、13 時(shí)鉆井廢水的COD去除率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

  由圖4 可知，pH 對(duì)鉆井廢水COD去除率的影響較明顯。當(dāng)pH≤11 時(shí)，鉆井廢水COD去除率隨pH 的升高而升高，并在pH=11 時(shí)達(dá)到最高，為88.7%；pH＞11，COD去除率隨pH 的升高而下降。綜合COD去除效果和廢水處理成本考慮，選擇最佳pH=11。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在催化劑投加質(zhì)量濃度為100 mg/L，臭氧投加量為8.0 mg/min，pH=11 的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉆井廢水COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

 由圖5 可以看出，鉆井廢水COD的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。在反應(yīng)前30 min 內(nèi)，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，去除率增長(zhǎng)比較快；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min 后，COD去除率增長(zhǎng)很緩慢。綜合經(jīng)濟(jì)成本和處理效果考慮，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。具體參見(jiàn)http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

采用多相催化臭氧化技術(shù)處理鉆井廢水的效果較好。在催化劑投加質(zhì)量濃度為50 mg/L，臭氧投加量為8.0 mg/min，pH=11，反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，多相催化臭氧化技術(shù)對(duì)鉆井廢水COD的去除率達(dá)到88.7%，廢水的COD由1 254 mg/L 降至141.70 mg/L，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。