鉆井廢水是油氣田鉆井作業過程中產生的一種高濃度難降解的特殊工業廢水，具有水量大、成分復雜、色度高、污染物濃度高、可生化性差、處理難度大等特征。目前，國內外對鉆井廢水的處理方法主要有物理法、化學法、生物法、物理化學法和生物化學法等。但這些處理方法在技術上均存在一定的局限性，并且處理后的水質很難達到《污水綜合排放標準GB8978-1996》的一級排放標準，尤其是出水COD 較難達標。因此，研究一種高效的鉆井廢水深度處理工藝勢在必行。
微電解法，又稱鐵還原、Fe/C 法、內電解法、零價鐵法，是一種基于電化學腐蝕原理形成無數微小原電池來處理廢水的方法。微電解法起源于20 世紀70 年代的前蘇聯，于20 世紀80 年代傳入我國。目前，微電解法由于其工藝簡單、投資省、效果好、以廢制廢、能有效提高廢水的可生化性等優點而被廣泛應用于印染、造紙、制藥、石化、農藥等領域工業廢水的處理。但是，單一的Fe/C 微電解存在對廢水中有機污染物去除率不高的缺點。因此，本實驗在單一Fe/C 微電解工藝中加入了廢銅屑，同時引入可強化微電解處理效果的曝氣工藝，對鉆井廢水進行深度處理，考察了Fe/Cu/C 質量比、Fe/Cu/C 投加量、pH、氣水比和反應時間等因素對處理效能的影響，篩選獲得了Fe/Cu/C 微電解深度處理鉆井廢水的最佳工藝條件，以期能為Fe/Cu/C 微電解深度處理鉆井廢水的工程應用提供依據。
1 材料與方法
1．1 廢水水質
實驗用水取自中石油四川某油井鉆井廢水經高效混凝+ 吸附過濾處理后的出水，呈淺黃色，水樣平均指標為: pH 為9．42、COD 為428．63 mg/L、石油類為0．56 mg/L、色度＜ 50 倍。
1．2 實驗材料
實驗中所使用的鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸汞、濃硫酸、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、碘化鉀以及調劑pH 用的氫氧化鈉或濃硫酸均為分析純，由成都科龍化工試劑廠生產。廢鐵屑、廢銅屑取自某機械加工車間，柱狀活性炭由成都科龍化工試劑廠提供。
廢鐵屑和廢銅屑需要經過適當處理后才能用于實驗研究，實驗所用的玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和蒸餾水清洗數次。
1．3 實驗方法及分析方法
鐵屑和鋁屑使用前需在5% 的稀鹽酸或硫酸中浸泡2 h 去除表面氧化層，然后用20% 的熱NaOH溶液堿洗10 min，再用蒸餾水沖洗干凈。柱狀活性炭使用前在鉆井廢水中浸泡24 h，使其對污染物的吸附達到飽和。
微電解實驗裝置如圖1 所示，按一定比例稱取適量預處理過的廢鐵屑、廢銅屑和柱狀活性炭，并將其盡量混勻，再置入微電解反應器(設有微電解填料支撐網) ，然后將調整好的鉆井廢水500 mL 一次性倒入反應器中，開啟空氣壓縮機(上海標本模型廠) ，待空氣流量穩定后開始實驗，并記錄時間，每隔30 min 取一次水樣，并加堿調節pH 絮凝過濾后取濾液進行水質分析，其中溶液的pH 用pHS23C 精密pH 計(上海雷磁儀器廠) 測定，COD 采用重鉻酸鉀法(GB11914-89) 測定，石油類采用OIL-460 型紅外分光測油儀測定。待實驗結束后，用吸鐵石分離出廢鐵屑，再人工將廢銅屑和活性炭進行分離，廢鐵屑、廢銅屑和柱狀活性炭進行再次預處理后重復使用。
2 結果與分析
2．1 Fe/Cu/C 質量比的影響
在Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，氣水比為54∶1，反應時間為180 min 條件下，考察了不同Fe/Cu/C 質量比對鉆井廢水COD 去除效果的影響，結果見圖2。
由圖2 可以看出，Fe/Cu/C 質量比對鉆井廢水COD 去除效果的影響十分顯著，在Fe/Cu/C 質量比由0∶10∶10 增至7∶3∶10 時，COD 去除率隨之增加而增加，最大去除率為77．06%，然而在Fe/Cu/C 質量比繼續增至10∶0∶10 時，COD 去除率不但沒有增加，反而有所下降。這說明適當增加Fe/Cu/C 質量比和廢銅屑含量可有效促進整個系統的反應向有利方向推進，廢銅屑的存在對Fe/C 微電解系統具有強化促進作用。其原因是Fe 與Cu 之前存在的電位差使得整個反應體系中的微小原電池數量增多，進而具有較強的電場作用; 另外，Cu 是一種良好導體，可以促進Fe/C 微電解系統產生的電子分離，促使Fe2 + 的釋放，使得體系的氧化還原反應增強，從而獲得較高的COD 去除率。因此，確定Fe/Cu/C 的最佳質量比為7∶3∶10。
2．2 Fe/Cu/C 投加量的影響
在Fe/Cu/C 質量比為7∶3∶10，pH 為3．0，氣水比為54∶1，反應時間為180 min 條件下，考察了不同Fe/Cu/C 投加量對鉆井廢水COD 去除效果的影響，結果見圖3。
由圖3 可以看出，隨著Fe/Cu/C 投加量的逐漸增加，鉆井廢水COD 去除率也隨之不斷增加。在Fe/Cu/C 投加量分別為200、400、600、800、1 000、1 200和1 400 g/L 時，COD 去除率分別為8．65%、20．61%、48．52%、67．35%、77．06%、79．86% 和81. 32%。從圖3 中曲線變化趨勢不難看出，在Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L 范圍內時，COD 增幅較大; 在Fe/Cu/C 投加量繼續增加時，COD 去除率增幅逐漸變小，幾乎趨于飽和。由于在Fe/Cu/C 投加量1 000 g/L 時，COD 質量濃度為98．32 mg/L，已達到《污水綜合排放標準(GB8978-1996) 》的一級排放標準(≤100 mg/L) ，因而確定Fe/Cu/C 的最佳投加量為1 000 g/L。
2．3 pH 的影響
在Fe/Cu/C 質量比為7∶ 3∶ 10，Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L，氣水比為9 L/h，反應時間為180 min條件下，考察了不同pH 對鉆井廢水COD 去除效果的影響，結果見圖4。
由圖4 可以看出，pH 對鉆井廢水COD 去除率的影響較明顯，隨著pH 的逐漸增大，COD 去除率不斷減小; pH 越小，COD 去除率越大，在pH 為2．5 時獲得最大COD 去除率，為81．65%。這是因為在偏酸性環境中，微電解反應更快，能有效克服陽極極化作用，生成更多的Fe2 + ，進而促進鐵的電化學腐蝕。并不是pH 越小越好，pH 越小，不僅需要加入大量的酸液調低pH，還需要在pH 回調時加入大量的堿液，增加了運行費用，同時還會加速鐵、銅的消耗，并生成大量泥渣。因此，綜合處理效果和經濟成本考慮，確定實驗的最佳pH 為3．0。
2．4 氣水比的影響
在Fe/Cu/C 質量比為7∶ 3∶ 10，Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，反應時間為180 min 條件下，考察了不同氣水比對鉆井廢水COD 去除效果的影響，結果見圖5。
從圖5 可以看出，在氣水比小于54∶1 時，COD去除率隨著氣水比的增加而增加; 在氣水比為54∶1時，獲得最大COD 去除率，為77．06%。這是因為曝氣作用能有效去除Fe、Cu 和C 表面沉積的鈍化膜，減少Fe、Cu 和C 結塊，增加廢水與Fe、Cu 和C的有效接觸時間，從而提高廢水的處理效果; 另外，曝氣還給整個微電解體系提供了更多的氧，從而增大了Fe、Cu 和C 多形成的微小原電池陰陽極之間的電勢差，使得Fe/Cu/C 反應體系的電解氧化能力增強，表現為獲得更高的COD 去除率。然而，在氣水比大于54∶1 時，COD 去除率反而有所下降。這是因為增大氣水比并不能提高廢水COD 去除率，反而減少了廢水與Fe、Cu 和C 的實際接觸時間。因此，確定實驗的最佳氣水比為54∶1。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
2．5 反應時間的影響
在Fe/Cu/C 質量比為7∶ 3∶ 10，Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，氣水比為54∶1 條件下，考察了反應時間對鉆井廢水COD 去除效果的影響，結果見圖6。
由圖6 可以看出，隨著反應時間的逐漸延長，COD 去除率也隨之不斷增加; 在反應前180 min 時，COD 增幅較大，最大去除率為77．06%; 在180 min后，COD 去除率增幅變小，基本趨于飽和。這說明在180 min 時已基本達到平衡，再靠延長反應時間來提高廢水COD 的去除率是不可取的，因為它不僅會消耗大量的廢鐵屑和廢銅屑，增加成本，還會產生大量的沉渣。因此，確定實驗的最佳反應時間為180 min。
3 結論
（1）Fe/Cu/C 微電解的最佳工藝條件為: Fe/Cu/C 質量比為7∶3∶10，Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，氣水比為54∶1，反應時間為180 min。
（2） Fe/Cu/C 微電解對鉆井廢水深度處理的效能十分顯著，在最佳工藝條件下，對于進水COD 為428．63 mg/L 的鉆井廢水，經處理后，出水COD 能達到《污水綜合排放標準GB8978-1996》的一級排放標準，為98．32 mg/L，COD 去除率達到77．06%。
