電站鍋爐檸檬酸酸洗工藝是DL/T 794—2001《火力發電廠鍋爐化學清洗導則》推薦的酸洗工藝之一，目前新建大型直流爐多采用檸檬酸酸洗工藝。電站鍋爐檸檬酸酸洗過程產生大量酸洗廢水。采用化學法處理，處理后的廢水隨沖灰水排至灰場，利用灰場沉灰對污染物的吸附作用，使得廢水達標排放。由于大型火力發電廠均采用干出灰，所以該方法不能應用于目前的實際情況。本文根據檸檬酸酸洗廢水水質特點，在實驗室研究的基礎上，采用曝氣-絡合-氧化-混凝-吸附組合處理工藝，對檸檬酸酸洗廢水進行現場處理。處理后廢水達到上海市地方標準DB 31/199—2009《污水綜合排放標準》的要求后外排。
1 酸洗廢水水質
上海某電廠百萬級機組鍋爐設備采用檸檬酸酸洗，主要化學藥劑為NH3·H2O、H2O2、H3C6H5O7、CL4 緩蝕劑。酸洗過程分為3 個步驟：①控制一定的檸檬酸濃度、酸洗溫度和溶液pH 值，通過酸洗泵，進行一定時間的循環清洗，使得爐管內的氧化皮、焊渣、沉積物逐步溶解于酸洗液中，酸洗完畢后，酸洗廢液排出。②用80 ℃左右的除鹽水進行沖洗，將爐管中殘余的酸洗液沖洗干凈。③使用雙氧水溶液對爐管進行鈍化處理，使得其表面形成氧化膜。
酸洗過程的3 個步驟分別產生酸洗廢液、沖洗水和鈍化液。酸洗廢液主要成分為檸檬酸及其鐵絡合物，還包含少量表面活性劑、消泡劑、以及酸洗過程中生成的復雜有機物；沖洗水主要成分與酸洗廢液相同，但是濃度很低；鈍化水主要成分為H2O2。酸洗結束后，3 種廢水存放在不同的廢水貯池中待處理。初始廢水水質情況見表1。
2 酸洗廢水處理方法
2．1 酸洗廢液處理方法
檸檬酸酸洗廢液含有的化學物質主要為檸檬酸、檸檬酸單銨、檸檬酸單銨鐵、氨水、CL4 緩蝕劑等，大部分為有機物，廢液CODCr的質量濃度高達21 100 mg/L。
（1）曝氣處理
曝氣處理是廢水常規預處理方法之一，在富氧及紫外線照射的條件下，溶液中水分子激發出微量·OH，其氧化還原電位為2．8 V，具有非常強的氧化能力，根據研究結論，其氧化活性大約是氯的2 倍。從微觀上目前尚沒有對具體的反應過程的定論，但是試驗結果證明曝氣處理可以降解有機物質。
（2）絡合處理
檸檬酸酸洗的實質是：檸檬酸在pH 值為3．5～4.0 時以H2C5H5O7-單元酸形態為主，與氨發生反應，生成物以檸檬酸單銨為主。檸檬酸單銨與鐵絡合生成易溶的檸檬酸單銨鐵。當廢水中加入更強的絡合劑時，將與檸檬酸及檸檬酸單銨產生絡合反應，生成難溶于水的沉淀物，同時，置換出的鐵與氫氧根生成沉淀，從而去除廢水中的檸檬酸根及鐵。因此在現場處理中，選用純度大于95％、粒度大于200 目的石灰粉末。實驗室研究結果表明，當石灰粉末的投加量在1%～1．2％時，酸洗廢液CODCr的去除率達到90%～95％，再增加投加量，CODCr降解效果無明顯提高。
（3）氧化處理
化學氧化法是處理各種形態污染物，尤其是降低有機物濃度的有效方法之一，常用的氧化劑有過硫酸鹽、過氧化氫和次氯酸鈉等。從氧化機理的角度來講，直接氧化高濃度有機物的效果不會太理想，這是因為氧化反應只是暫時將大分子有機物降解為小分子有機物，很難對CODCr有實質性的降解。因此將化學氧化處理置于絡合處理之后。絡合處理后的廢水溶液中，絕大部分有機物已被去除，剩余緩蝕劑、消泡劑、表面活性劑等有機成分。在廢水中添加氧化劑，氧化廢水中的有機物。現場處理中，氧化劑選用次氯酸鈉溶液，投加量控制在1%～1．5％。
（4）混凝處理
混凝處理的目的是去除廢水中的懸浮溶膠顆粒，使得廢水色度消失。混凝絮狀物也可以吸附部分有機物。現場處理中選用PLC 為混凝劑，投加量控制在0．08%～0.1%。
（5）吸附處理
吸附處理是一種物理過程，通過吸附劑微孔吸附廢水中的小分子有機物，從而進一步降低廢水中CODCr的濃度。現場采用粒度大于150 目的粉末活性炭，在實驗室中對該吸附劑的吸附容量進行了測定，其對檸檬酸酸洗廢水中CODCr的吸附容量為280 mg/g，現場藥劑投加量控制在0.15%～0.2%。
2．2 沖洗水處理方法
盡管沖洗水的污染物成分與酸洗廢液的相同，但是由于污染物濃度較小，實測CODCr濃度主要是Fe2+ 的貢獻。在曝氣作用下Fe2+ 被氧化成Fe3+，將pH 值調至9 左右，靜置數日，Fe3+ 在水解作用下產生Fe（OH）3絮狀沉淀。絮狀沉淀物吸附水中部分有機物，從而使得廢水CODCr濃度大大降低。
2．3 鈍化水處理方法
鈍化水的主要成分是H2O2和少量鐵離子，在曝氣和鐵離子的氧化作用下，H2O2分解成OH-，與少量鐵離子產生水解沉淀。從而使得廢水CODCr濃度大大降低。
3 檸檬酸酸洗廢水現場處理結果
3．1 曝氣處理
通過廢水池中的曝氣管網，對檸檬酸酸洗產生的3 種廢水進行長時間的曝氣，曝氣時間為1 個月，水質分析結果見表2。
3．2 沖洗水、鈍化水處理
按照上面的方法對沖洗水和鈍化水進行處理，處理后水質分析結果見表3。
3．3 酸洗廢液處理
3．3．1 酸洗廢液絡合處理
由于投加的藥劑為固體粉末，需采用特制的加藥裝置，使藥品均勻地散布到廢水池中，同時開啟曝氣管網，處理過程中保持曝氣狀態，以利于反應的充分進行。絡合處理過程持續72 h，處理效果見表4。
3．3．2 酸洗廢液氧化處理
絡合劑處理后的廢水經沉淀后，將上清液排放至另一個廢水池，沉淀物由泥漿泵排往電廠沉渣池。然后在廢水中添加氧化劑，并保持曝氣管網的開啟。氧化處理持續72 h，處理效果見表5。
3．3．3 酸洗廢液混凝處理
廢水經氧化處理后，色度基本消失，但仍略顯渾濁，此時將廢水以一定的流速通過斜管澄清器，同時在澄清器進口處加入PLC 混凝劑。混凝處理后的廢水回到另一個廢水池。混凝處理前、后酸洗廢液中CODCr的質量濃度分別為364、350 mg/L。
3．3．4 酸洗廢液吸附處理
通過特制加藥裝置，將吸附劑加入廢水中，并保持曝氣管網的開啟。吸附處理持續48 h，當CODCr的質量濃度小于100 mg/L 時結束處理，吸附處理效果見表6。
3．4 酸洗廢水處理后的排放
酸洗廢液、沖洗水、鈍化水經處理后，其中CODCr得到了有效的降解，處理后的酸洗廢液、沖洗水、鈍化水再經過常規處理后外排。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
4 結論
火電廠鍋爐檸檬酸酸洗過程中產生酸洗廢液、沖洗水、鈍化水，其中沖洗水和鈍化水經過簡單處理即可以達標排放；酸洗廢液是一種高濃度難處理的有機廢水，采用曝氣-絡合-氧化-混凝-吸附組合工藝處理后可以達到DB 31/199—2009 中二級排放標準的要求。該處理工藝方法簡單，處理過程中沒有嚴格的控制條件，可操作性強，所需設備較少，占用場地小，是一種切實可行的火電廠鍋爐檸檬酸酸洗廢水處理工藝。
