發(fā)酵制藥廢水具有成分復(fù)雜，污染物濃度高，可生化性差等特點，國內(nèi)對該類廢水的處理主要采用生化組合的處理工藝。該工藝雖可去除廢水中的大部分污染物，但對有機污染物的去除效果不佳，出水色度常出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。2008 年強制施行的《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）對發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物的排放要求更加嚴格，傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)已難以滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此，尋求適宜的深度處理技術(shù)成為許多企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

目前，應(yīng)用于發(fā)酵制藥廢水深度處理的方法主要有吸附法、高級氧化法、微電解法、電解法等。其中，三維電解法作為一種新型的電化學(xué)處理技術(shù)，有著不使用或較少量使用化學(xué)藥品，處理構(gòu)筑物體積小，處理效率高，不發(fā)生二次污染等特點，被廣泛應(yīng)用于廢水的深度處理中。本研究以某制藥企業(yè)的二級生化出水為研究對象，根據(jù)其水質(zhì)特點采用三維電解法對其進行處理，通過單因素實驗對影響處理效果的各因素進行了研究，在此基礎(chǔ)上，通過正交實驗得到了最佳工藝參數(shù)。最后，采用活性污泥法對電解出水進行了后續(xù)處理。此項研究的目的在于探討該類廢水經(jīng)深度處理后達標(biāo)排放的可能性。

1 實驗材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

實驗用水為某制藥廠二級生化出水，其水質(zhì)如表1 所示。

1.2 實驗裝置

實驗采用自制的長方形電解槽裝置，見圖1。

電解裝置由電源、曝氣裝置、電解槽及其他附件等組成，電解槽（120 mm×100 mm×120 mm）有效容積為1.2 L，共2 對電極板，陽極采用不銹鋼板，陰極采用石墨板，極板距保持在3 cm，電極板尺寸為70 mm×70 mm。電解槽底部裝有多孔布氣板，孔徑為1 mm，利用空氣壓縮機向反應(yīng)系統(tǒng)提供適量空氣，用轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣量大小，以使粒子均勻地懸浮于容器中。實驗第三極材料采用2.0 mm大小的活性炭顆粒，使用前先用稀硫酸進行表面活化，然后在清水中浸泡24 h，使其充分解吸，再置于烘箱中于105 ℃下烘烤24 h；使用時先用實驗廢水浸泡活性炭，使其達到吸附平衡。

1.3 實驗方法

將約1 L實驗廢水加入到電解槽中，采用空壓機進行曝氣，調(diào)節(jié)電壓、電流至所需值后，接通電源，反應(yīng)到所需時間后停機，靜置，過濾，取濾液進行水質(zhì)分析。主要考察電解時間、電流密度、pH、活性炭投加量等因素對處理效果的影響。最后，對電解出水采用活性污泥法進行處理，以使最終的處理出水能夠達標(biāo)排放。

1.4 分析方法

COD、色度、氨氮的測定采用標(biāo)準(zhǔn)方法，紫外-可見光圖譜分析所用儀器為日本島津UV-2550 型紫外-可見光分光光度計，紅外圖譜分析所用儀器為Perkin Elmer 的Spectrum one 型紅外分析光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗分析

2.1.1電流密度對三維電解效果的影響

根據(jù)相關(guān)文獻和預(yù)備實驗，確定初始反應(yīng)條件：進水pH 為5，電解時間為30 min，活性炭投加量為10 g/L。在此條件下，改變電流密度，考察其對三維電解效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，隨著電流密度的增大，COD 和色度去除率增大。當(dāng)電流密度由10 mA/cm2 增加至40mA/cm2 時，反應(yīng)電流通過第三極粒子，COD 去除率的增幅較大，而當(dāng)電流密度從40 mA/cm2 增大到60mA/cm2 時，COD 去除率的增幅只有9.08%。這是因為電流密度過大，導(dǎo)致在活性炭電解上發(fā)生一些副反應(yīng)，使得污染物不能很好地通過電解去除，使COD 去除率增幅變小。三維電解的脫色效果十分明顯，通電后，鐵從陽極溶解生成Fe2+，氧在陰極上還原為H2O2，生成的羥基自由基可與發(fā)色或助色基團反應(yīng)，電解30 min 后，色度去除率即達到了60％以上，出水顏色由淺黃色變成無色。三維電解對氨氮的去除率不高，氨氮靠間接電氧化作用能得到一定的去除，另外，氯離子在陽極上氧化為游離氯，溶于水溶液中形成“活性氯”，其與氨氮反應(yīng)產(chǎn)生氮氣，也可使氨氮得到一定的去除。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇電流密度為40 mA/cm2。

2.1.2電解時間對三維電解效果的影響

在進水pH 為5，活性炭投加量為10 g/L，電流密度為40 mA/cm2 的條件下，考察了電解時間對三維電解效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知，電解10 min 時，COD 去除率達到55.6%，但當(dāng)電解時間為20 min 時，COD 去除率不升反降，隨著電解時間的進一步延長，COD 去除率又逐漸上升直到平穩(wěn)。這可能是因為反應(yīng)進行至一定時間，三維電解將部分原來不能被COD 試驗測定的復(fù)雜物質(zhì)氧化成能被測定的小分子物質(zhì)，使得COD的可測定范圍增大，造成COD 測定值偏高。電解60 min 后可降解有機物已基本被去除。

隨著電解時間的延長，色度去除率呈先上升后下降的趨勢。電解30 min 時，色度去除率就達到80.0%以上，當(dāng)電解時間為60 min，色度去除率可達到90.0%。但隨電解時間的進一步延長，色度去除率反而降低，這是因為電解時間過長，溶液中溶解的鐵離子增多，導(dǎo)致出水色度增加，色度去除率下降；同時，電解時間過長，會使絮凝污泥量加大，并可能會形成包裹住活性炭顆粒的絮凝物，不利于廢水處理。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇電解時間為30 min。

2.1.3 pH 對三維電解效果的影響

在電流密度為40 mA/cm2，活性炭投加量為10g/L，電解時間為30 min 的條件下，考察了pH 對三維電解效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，色度去除率隨著pH 的增大逐漸減小，當(dāng)pH 為2～3 時，色度去除率最大，達到90.0%。COD 去除率隨pH 的變化則呈現(xiàn)出一條波浪線，酸性環(huán)境（pH 為2～3）有利于整個體系產(chǎn)生電芬頓效應(yīng)，產(chǎn)生的·OH 能夠直接氧化難降解有機物，有利于COD 的去除；微堿環(huán)境有利于產(chǎn)生新生態(tài)的Fe2+，絮凝效果好，也有利于COD 的去除。pH 過高，電解槽中可生成大量絮凝體，在陽極表面產(chǎn)生一層不溶于水的墨綠色物質(zhì)，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進行，導(dǎo)致污染物的去除效果降低。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇pH 為3。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.1.4活性炭投加量對三維電解效果的影響

在電流密度為40 mA/cm2，電解時間為30 min，pH 為3 的條件下，改變活性炭投加量（5、10、15、20、25、30 g/L），考察了其對三維電解效果的影響。結(jié)果表明，隨著活性炭投加量的增加，COD 和色度去除率呈先上升后下降的趨勢，氨氮去除率則逐漸減小。當(dāng)活性炭投加量為10 g/L 時，COD 和色度去除率均達到最大，分別為91.8%和90.0%，氨氮去除率達到30%。第三極粒子活性炭投加過量，會增加其相互接觸造成短路，影響被感應(yīng)而帶電的第三極粒子電解的形成，嚴重時會導(dǎo)致部分粒子電解沉淀在反應(yīng)器底部，導(dǎo)致廢水處理效果降低。根據(jù)實驗結(jié)果，選取活性炭投加量為10 g/L。

2.2 正交實驗分析

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，以電流密度、電解時間、pH、活性炭投加量為影響因素，COD 去除率為評價指標(biāo)（因影響因素較多，稀釋倍數(shù)法測定色度的方法不精確）進行了正交實驗，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，4 個因素對處理效果的影響順序依次為電流密度>pH＞電解時間＞活性炭投加量；最佳水平組合：電流密度為50 mA/cm2，電解時間為40 min，pH 為3，活性炭投加量為15 g/L。

2.3 生化處理

因為電解出水中的氨氮比較高，所以需進行電解后續(xù)的生化處理。接種污泥取自污水處理廠的二沉池，培養(yǎng)馴化過程中投入電解出水，逐步將處理水的投加量由5%增加至100%，直至出現(xiàn)指示生物，馴化過程歷時1 個月。將最佳電解條件下（電流密度50 mA/cm2，電解時間40 min，pH 為3，活性炭投加量15 g/L）處理的出水投入到馴化好的活性污泥反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為25 ℃，曝氣時間為8 h 的條件下進行生化處理，結(jié)果如表3 所示。

實驗結(jié)果表明，電解出水經(jīng)活性污泥法處理后，出水COD 和色度變化不大，而氨氮去除率高達90%。這是因為廢水中大部分有機物已在電解中去除。電解出水經(jīng)活性污泥法處理后達到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）的要求。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

本實驗采用三維電解法對發(fā)酵制藥廢水二級生化出水進行了深度處理，并用活性污泥法進行了后續(xù)處理，結(jié)果表明：

（1）廢水經(jīng)三維電解與活性污泥法組合工藝處理后，出水水質(zhì)達到了《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）的要求。因此，采用三維電解與活性污泥法組合工藝處理發(fā)酵類制藥廢水生化出水的方法可行。

（2）正交實驗結(jié)果表明，發(fā)酵制藥廢水二級生化出水三維電解的最佳反應(yīng)條件：電流密度為50mA/cm2，電解時間為40 min，pH 為3，活性炭投加量為15 g/L。各因素對三維電解處理效果的影響順序依次為電流密度>pH>電解時間>活性炭投加量。