蘭炭廢水常在原煤的低溫干餾、煤氣凈化和化工產品精致過程中產生．該廢水成分復雜，含有大量未被高溫氧化的污染物，與焦化廢水相比，蘭炭廢水中的COD 要高出10 倍左右，該廢水中酚類、氨氮的濃度也遠高于焦化廢水．酚類化合物屬于原型質毒物，是廢水中常見的一類高毒性和難以降解的有機物，嚴重危害生態和環境．含酚廢水在我國水污染控制中也被列為重點解決的有害廢水之一．所以針對蘭炭含酚廢水，需采取切實可行的方法，一方面降低蘭炭廢水中的酚類含量，減少其對環境造成的污染，另一方面回收蘭炭廢水中酚類資源，從而實現該類廢水的無害化和資源化．

目前對于含酚廢水的處理主要采用溶劑萃取法、吸附法和生化法．萃取法處理含酚廢水優點在于過程簡單，萃取劑經過再生可重復使用，對于含酚較高的廢水，使用該方法可以產生一定的經濟效益，然而萃取法能耗高，容易發生萃取劑殘留在廢水中，影響后續的處理過程．因此，通常萃取法對高濃度含酚廢水，僅作為一級回收處理; 欲使廢水達到排放標準，須進行二級處理．吸附法處理含酚廢水操作方便、能耗低，但是其使用范圍較窄，較適合于含酚量較低的廢水，且設備一次性投資較大，含酚量高的廢水吸附劑再生頻繁．生化法設備簡單，處理效果好，但它只適用于含酚量較低的廢水，且預處理要求高，運行開支較大．

乳狀液膜法是一種新型膜分離技術，針對一些廢水的處理取得了一定效果．用乳狀液膜處理含酚廢水即用油包水體系使廢水中的酚類物質同時進行萃取與反萃取的過程．廢水中的酚類物質富集于被液膜包裹的內相中，既可消除污染，又可得到有用的酚鈉，在技術上和經濟上比其他方法更具優越性．液膜法具有工藝簡單、高效快速、選擇性高、分離效率高、乳液經破乳后可重復使用等優點．液膜法對高濃度和低濃度含酚廢水都適用．

本研究擬采用乳液液膜法處理高濃度蘭炭含酚廢水，探討各種不同因素對乳液液膜的穩定性及其除酚效率的影響．進而為工業含酚廢水處理的應用提供技術支持．

1 實驗部分

1．1 乳液液膜萃取原理

根據蘭炭含酚廢水特點，選用水-油-水(W/O/W)型乳狀液膜體系來處理廢水中的酚類物質．液膜溶液通常是由膜溶劑、膜試劑、表面活性劑和流動載體所組成，部分還添加一些膜助劑來提高液膜的穩定性．本文乳液的制備表面活性劑為Span-80，甲苯為膜溶劑，氫氧化鈉水溶液為膜試劑，流動載體為磷酸三丁酯(TBP)，液體石蠟作為膜助劑．

將制備出的乳狀液與蘭炭含酚廢水攪拌混合，乳狀液在廢水中以球形小液珠形式存在．膜相將外水相(廢水)和內水相(NaOH 溶液)分開，如圖1 所示．一方面酚類物質溶于膜相，酚首先轉移至膜相內，然后以擴散的方式進入內水相與NaOH 發生化學反應生成酚鈉，酚鈉不溶于膜相，所以酚鈉不能返回外水相中而是在內水相中富集，達到除酚的目的; 另一方面，由于流動載體的存在以及其特殊的選擇性，廢水中的酚會與液膜界面上的流動載體發生絡合反應，絡合物通過液膜傳遞至內水相，將酚釋放．

1．2 試劑與儀器

試劑與材料:磷酸三丁酯(TBP)(分析純)、液體石蠟(化學純)、Span-80(化學純)、甲苯(分析純)．儀器與設備:高剪切混合乳化機BEM100LX(上海全簡機電有限公司)、精密增力電動攪拌器(常州國華電器有限公司)、雙光束紫外分光光度儀TU-1901(北京普析通用儀器有限責任公司)．

1．3 實驗方法

1．3．1 實驗廢水

實驗所用蘭炭含酚廢水取自陜西榆林某公司蘭炭生產廢水．乳液液膜法處理廢水之前用0．45μm濾膜過濾，除掉其中的顆粒雜質．廢水水質為:COD 24300 mg·L-1，pH= 8．5，揮發酚2560 mg·L-1，氰化物1000 mg·L-1，NH3-N 2170 mg·L-1 ．

1．3．2 液膜制備

在制乳器中按一定比例加入Span-80、甲苯和磷酸三丁酯，在低轉速下使其混合均勻，再加入一定量NaOH 溶液，迅速提高轉速，在高轉速下攪拌一段時間，制得油包水型(W/O)乳化液．

1．3．3 脫酚實驗

取一定量蘭炭含酚廢水置于容器中，在低攪拌速度下緩慢加入乳狀液，此時乳液在含酚廢水溶液中分散成無數的小液珠．待乳液加完后，繼續攪拌一定時間至液膜分散均勻．然后將溶液轉入分液漏斗中，靜置一定時間，立即分出有機膜相和水相兩層，將兩相分離，測定其酚含量．

對于廢水中酚含量的測定采用4-氨基安替比林比色法．

2 結果與討論

2．1 乳液液膜配方的選擇及其穩定性

在現代技術中，乳液的制備多種多樣，其中膜溶劑占90% 以上．膜溶劑相當于化學萃取的稀釋劑，對液膜的性能和液膜萃取操作影響很大．膜溶劑的黏度是影響乳狀液膜穩定性、液膜厚度和液膜傳質阻力的重要參數．黏度較高的膜溶劑可增大液膜厚度，提高液膜穩定性，但溶質透過液膜的阻力也增大，不利于溶質的快速遷移; 黏度較低的膜溶劑可使液膜的厚度減小，傳質系數增大，但液膜不夠穩定，在操作中易破損，影響分離效率．本文分別以甲苯和煤油來做膜溶劑，以表面活性劑Span-80 和內水相NaOH溶液制乳來確定較優的膜溶劑．

本組實驗乳液液膜制備條件為:油水比1∶1，制乳轉速5000 r·min-1 ; 脫酚實驗條件為:乳水比1∶1，乳水接觸時間10min．實驗結果見表1．結果表明，以甲苯作溶劑，乳狀液粘度適中，提取效果遠比煤油理想．實驗選擇甲苯作膜溶劑，表面活性劑為Span-80，液體石蠟為膜助劑，TBP 為載體，即乳液的配方．

2．2 Span-80 用量對廢水除酚率的影響

在脫酚實驗條件為乳水比1∶3，乳水接觸時間10min，廢水pH 值為5 左右時，固定TBP 用量為3%，油水比為1．2∶1，NaOH 的濃度為5%，通過改變表面活性劑的用量，考察其對液膜穩定性以及酚去除率的影響，實驗結果見圖2．

表面活性劑的主要作用是降低界面張力，對溶質具有較好的滲透作用．表面活性劑及其用量對液膜的穩定性、滲透性以及分離效果都有著顯著的影響．隨著表面活性劑用量增加，除酚率相應提高．這種現象可以解釋為:由于表面活性劑的加入，使得液膜兩相之間的界面能降低，從而液膜的穩定性增強．但是當表面活性劑用量過高時，液膜的厚度和黏度也隨之增大，酚的遷移速度則會降低，并為后期破乳增加難度，造成成本過高．本實驗選擇表面活性劑的用量為4%，苯酚降解效率為87．76%．

2．3 乳水比對廢水除酚率的影響

在TBP 用量為3%，Span-80 用量為4%，油水比為1．2∶1，NaOH 的濃度為5%的條件下制備乳液．固定乳水接觸時間10min，廢水pH 值為5 左右，改變乳水體積比，考察乳水比對酚去除效果的影響，結果見圖3．

乳狀液液膜的體積與蘭炭含酚廢水的體積比稱為乳水比．由圖3 可知，隨著乳水比由1 ∶ 5、1 ∶4、1 ∶3、1 ∶2、1∶1 增加，除酚率也相應提高．這是因為隨著乳水比的增大，內水相體積所占比例增大，乳狀液膜與外水相溶液的有效接觸面積也增大，所以加速了溶質的分離．但當乳水比過大時，不僅使處理的水量減少，也為后期的乳狀液破乳過程增加了成本．乳水比過小時，乳液與廢水的接觸面積減少，酚的遷移速度降低，除酚率也相應降低．所以，綜合考慮，實驗選取乳水比為1∶3．

2．4 外水相pH 的改變對廢水除酚率的影響

乳液制備條件如2．3 節．固定乳水接觸時間10min，乳水比為1∶3，采用制備出的乳液液膜分別對不同pH 值下的蘭炭含酚廢水進行處理，考察外水相pH 值的改變對酚去除效率的影響，實驗結果見圖4．

外水相中廢水的pH 值直接影響著酚的存在形態．在酸性條件下，酚以分子形態存在，易溶于油相．隨著pH 的增大，越來越多的酚發生離解，酚以離子型態存在的比例變大，酚向液膜的遷移速率降低，除酚率也降低．同時，外水相pH 值過高或過低都會影響乳液液膜的穩定性．由圖4 可知，當外水相pH值為5 左右時，除酚效果較好，本實驗選擇外水相的pH 值在5 左右．

2．5 乳水接觸時間對廢水除酚率的影響

乳液制備條件如2．3 節．固定乳水比為1∶3，廢水pH 值為5 左右，通過改變乳水接觸時間，考察其對酚去除效果的影響，結果見圖5．

在攪拌條件下，乳水接觸時間直接影響乳液與廢水的有效接觸面積、酚的遷移效率以及液膜的穩定性．在低轉速攪拌條件下，乳水接觸時間過短，乳液和廢水不能充分接觸，同時酚的遷移也需要時間，接觸時間過短不能有效遷移，除酚率較低．隨著乳水接觸時間的增加，乳水分散充分，有效接觸面積也增大，酚能有效富集，除酚率相應提高．但當到達一定時間后，表面活性劑有可能發生水解，液膜不穩定，乳液液滴破損，除酚效率反而會降低．實驗選擇較佳的乳水接觸時間為10min．

2．6 內水相NaOH 溶液濃度對廢水除酚率的影響

在脫酚實驗條件為乳水比1∶3，乳水接觸時間10min，廢水pH 值為5 左右時，固定TBP 用量為3%，Span-80 用量為4%，油水比為1．2∶1，采用不同濃度的NaOH 溶液制備乳液液膜，分別用它們處理蘭炭含酚廢水，考察其對酚去除效果的影響，結果見圖6．

由圖6 可知，隨著NaOH 溶液濃度由1%升到3%時，酚的去除率也提高．這是因為提高NaOH 溶液的濃度，則進入內水相的酚和NaOH 的反應速度也提高，傳質推動力增大，增強了酚的傳遞速度，有利于酚類物質的去除．但當NaOH 溶液濃度達到一定程度時，容易造成表面活性劑水解，降低液膜的穩定性，使液膜破裂，除酚率降低，同時液膜破裂，內水相NaOH 溶液會改變廢水的pH 值，從而影響酚的去除效果．內水相NaOH 溶液的適宜濃度為3%，苯酚降解效率達到94%．

2．7 流動載體濃度對廢水除酚率的影響

流動載體及其濃度對液膜的穩定性有一定影響．載體一般是某種萃取劑，分為酸性絡合萃取劑、中性絡合萃取劑、離子締合萃取劑．酚在兩相之間的傳遞，只靠酚自動溶于油膜進入內水相達到除酚的目的，其傳質速度是不夠的．實驗選取磷酸三丁酯作為流動載體，TBP(磷酸三丁酯)在一定條件下兼有表面活性劑和載體的雙重作用．通過加入流動載體，在外水相TBP 通過氫鍵選擇性地與酚類物質絡合，然后在內水相再將酚類物質釋放．載體在液膜內往返傳遞被遷移的物質，提高了傳質速率．

在脫酚實驗條件為乳水比1∶3，乳水接觸時間10min，廢水pH 值為5 左右時，固定Span-80 用量為4%，油水比為1．2∶1，NaOH 的濃度為3%，通過改變流動載體TBP 的濃度來確定其對除酚效率的影響．實驗結果如圖7 所示．當載體濃度較低時，隨著載體濃度的增高，除酚率也增高．但載體濃度不宜過高，否則除酚率會隨其增高而減小．這是因為當載體濃度過高時，載體與表面活性劑在界面處產生競爭吸附，促使表面活性劑分子發生脫附，改變了液膜界面的結構和性能，影響了乳液的穩定性，從而除酚率降低．實驗選取適宜的載體濃度為3%．

2．8 油水比對廢水除酚率的影響

油水比是指制備乳狀液時油相與內水相的體積比．油水比直接影響著液膜的穩定性以及酚在兩相之間遷移的速率．在脫酚實驗條件為乳水比1∶3，乳水接觸時間10min，廢水pH 值為5 左右時，固定Span-80 用量為4%，NaOH 的濃度為3%，TBP 用量為3%，改變油相與內水相的比例來考察其對液膜的穩定性以及除酚效率的影響，實驗結果如圖8 所示．

當油水比升高時，液膜的厚度增厚，機械強度也增強，液膜不易破碎比較穩定，所以除酚率相應升高，但是隨著液膜厚度的增加，酚的傳質速率也會降低，而且會對后期的破乳造成困難．反之，當油水比過小時，液膜比較薄，酚的傳質速率較快，但是液膜易破碎不穩定．所以，油水比過大過小都會影響除酚率，綜合考慮，油水比取1．2∶1 合適，除酚率達到96%．具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

3 結論

(1)Span-80/甲苯/NaOH 體系能形成穩定的乳狀液膜體系．最佳配比為:表面活性劑的體積分數4%，載體的體積分數是3%，內水相NaOH 溶液的濃度是3%，油水比為1．2∶1．

(2)乳液液膜處理高濃度蘭炭含酚廢水最佳實驗條件是:乳水比為1∶3，乳水接觸時間10min，廢水pH 值為5 左右．一次性除酚率高于96%．

(3)乳液液膜處理蘭炭含酚廢水，除酚效率高、傳質速度快、穩定性好、工藝簡單，對高濃度含酚廢水具有較好的處理效果．