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鉛銻冶煉含砷污水處理

自然界水體中,砷主要以砷酸鹽(Ⅴ)和亞砷酸鹽(Ⅲ)形式存在,其中亞砷酸鹽的毒性為砷酸鹽毒性的25~60倍[1-2]。通常As(Ⅴ)的去除較為簡單,多采用混凝法、化學沉淀法或吸附法[3]。在pH<9.5條件下,水體中As(Ⅲ)多以非離子態存在,傳統的絮凝、沉淀、吸附等方法對其去除效果非常有限,故As(Ⅲ)的去除是含砷廢水處理的重點。利用氧化劑將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ),可以降低其毒性并提高去除率。常見的氧化劑有雙氧水、二氧化錳、臭氧、二氧化氯、高鐵酸鹽等。

混凝沉淀法是去除廢水中各類重金屬離子的方法之一,其主要機制是添加混凝劑或沉淀劑,使與重金屬離子結合成難溶化合物而沉淀,過濾后可以去除。含砷廢水混凝沉淀多采用絮凝劑和鐵鹽等,如聚鐵,硫酸鐵,硫酸亞鐵等。

我們針對某有色冶金企業含砷廢水,以沉淀法除砷,分別選用氫氧化鈉中和沉淀和聚鐵混凝后中和沉淀。采用液相-色譜原子熒光聯用儀(LC-AFS9770)對砷進行測試,砷的去除效果受pH影響較大:pH=7時,砷去除率為43.9%;加入聚鐵后再中和,砷去除率達98.8%。

采用鐵鹽沉淀—絮凝法處理礦山含砷廢水,在pH為5~7條件下,以高鐵酸鉀為沉淀劑,控制鐵砷質量比為12∶1,砷去除率可達98%,出水砷質量濃度<0.05mg/L,符合GB3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準。張帆等[6]研究了采用連續沉淀法處理酸性含砷廢水。先將廢水中的As(Ⅲ)用雙氧水氧化成As(Ⅴ),然后用石灰水中和,并向中和后液中添加固體硫酸亞鐵,加熱至90℃并以40L/h速度通入氧氣,砷鐵形成臭蒽石固體顆粒而沉淀。主要化學反應為:

 

廢水中的砷酸根與硫酸亞鐵反應生成穩定配合物,并被鐵水解產生的氫氧化物吸附而共沉淀,實現除砷,砷質量濃度從8.56g/L降至0.5mg/L,去除率達90%以上。

混凝法除砷成本低,操作簡便,但占地面積大,污泥產量大,后續危廢處理成本較大。

吸附法是利用吸附材料巨大的比表面積和孔隙結構將廢水中的砷吸附去除,其操作簡單,處理水量大,適用于低濃度重金屬離子的深度去除。近年來,以載鐵離子的活性炭、碳納米管、鐵錳氧化物和鐵氧化物等為吸附劑吸附除砷的研究有一定成效。

我們將廢棄的小麥秸稈、木屑等通過一系列工序處理,再經500℃高溫煅燒碳化后制得活性炭,之后用硫酸亞鐵溶液對活性炭進行改性處理,然后用于從溶液中吸附去除砷。結果表明:由小麥秸稈和木屑所制備的活性炭對水中As(Ⅲ)的吸附效果不明顯,但負載鐵之后,吸附效果明顯增強;木屑活性炭基質載鐵后除砷效果更好,在As(Ⅲ)初始質量濃度為20mg/L、溶液pH=7、吸附劑投加量5g/L、溫度25℃條件下,砷去除率達98.1%。

我們研究了離子液體負載型納米碳管對砷的吸附。結果表明:當用Nmb-CNT型納米碳管進行動態吸附時,As(Ⅲ)的穿透吸附量為7.061mg/g,As(Ⅴ)的貫穿吸附量為6.358mg/g,飽和吸附量為12.175mg/g;吸附材料中的砷可用0.1mol/L鹽酸溶液脫附。

我們研究合成了Fe3O4-MnO2納米材料,并用于從溶液中氧化吸附除砷。MnO2在吸附過程中充當氧化劑,將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)而后As(Ⅴ)被鐵鹽吸附,最后在外加磁場作用下從水中分離。此材料結合了鐵鹽和二氧化錳的優點,實現了同步氧化As(Ⅲ)和磁場分離并循環利用。當砷初始質量濃度<75μg/L時,用此材料吸附,出水質量可達GB5749—2006標準所規定的砷質量濃度<0.01mg/L的要求,在pH=6~8時吸附效果最好,去除率可達83%以上。廢水中的陰離子硫酸根和碳酸根對砷的吸附效果稍有影響,磷酸根和硅酸根與砷存在較大的競爭性吸附。

我們聯合使用自主研制的KL-As01型吸附劑和專用活化劑KL-AsH1研究了深度去除鎢冶煉企業焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水中的砷。小試和中試結果均可達GB8978—1996《污水綜合排放標準》中總砷質量濃度小于0.1mg/L的限值要求,并根據企業400m3/d的廢水排放量,估算運行成本為5.86元/t。

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