公布日：2023.09.29
申請日：2023.07.20
分類號：C25B9/00(2021.01)I;C25B1/04(2021.01)I;C01B3/52(2006.01)I;C01B3/56(2006.01)I;C25B1/34(2006.01)I;C25B1/14(2006.01)I;B01D61/44(2006.01)I;B01D61/
36(2006.01)I;C02F1/461(2023.01)I;B01D53/04(2006.01)I
摘要
本申請公開了一種廢水資源化耦合制氫方法及裝置，涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。一種廢水資源化耦合制氫方法，包括以下步驟：將高鹽廢水經(jīng)過一級電解，得到混合氣體和電解出水；將所述混合氣體進行洗滌處理，再經(jīng)過氫氣純化處理，得到≥99.99％的H2；根據(jù)所述電解出水中SO42‑與Cl‑的濃度大小關(guān)系，分別對所述SO42‑和所述Cl‑進行回收處理，得到酸和堿。經(jīng)過本申請對高鹽廢水進行資源化處理后，最終全部轉(zhuǎn)化為酸和堿，無鹽產(chǎn)生，產(chǎn)水回用，酸堿可回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，徹底打通廢水處理中鹽的出路問題；且該電解水制氫過程是在廢水環(huán)境條件下進行，除了懸浮物之外，對進水中的其他雜質(zhì)無要求，能夠真正實現(xiàn)高鹽廢水制氫，適用范圍廣。
權(quán)利要求書
1.一種廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟S1、將高鹽廢水經(jīng)過一級電解，得到混合氣體和電解出水；步驟S2、將所述混合氣體進行洗滌處理，再經(jīng)過氫氣純化處理，得到≥99.99％的H2；步驟S311、所述電解出水中SO42-濃度＞Cl-濃度時，將所述電解出水進行二級電解，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合氣體；步驟S312、將所述含H2和Cl2的混合氣體與所述混合氣體一同進行洗滌處理，再經(jīng)過氫氣純化處理，制備得到≥99.99％的H2；步驟S313、將所述Na2SO4溶液通過第一雙極膜進行分離，得到質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和質(zhì)量濃度為8％-18％的H2SO4，再分別對所述質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和所述質(zhì)量濃度為8％-18％的H2SO4進行膜蒸餾濃縮，分別得到質(zhì)量濃度15％-25％的NaOH、質(zhì)量濃度35％-45％的H2SO4及膜蒸餾產(chǎn)水，所述膜蒸餾產(chǎn)水降溫后可回用；其中，所述第一雙極膜分離過程中的電流密度為400A/m2-1000A/m2，池電壓為1V-4V；所述膜蒸餾濃縮過程中對NaOH和H2SO4的膜蒸餾濃縮溫度均為60℃-80℃；步驟S314、對經(jīng)過步驟S313處理后未被分離的Na2SO4殘液重復(fù)進行步驟S311-步驟S313，得到NaOH和H2SO4；步驟S321、所述電解出水中SO42-濃度≤Cl-濃度時，對所述電解出水進行分鹽處理，得到分鹽后產(chǎn)水和分鹽后濃水；步驟S322、對所述分鹽后濃水按步驟S311-步驟S314進行處理，得到NaOH和H2SO4；步驟S323、對所述分鹽后產(chǎn)水進行DTRO濃縮，得到DTRO產(chǎn)水和DTRO濃水，所述DTRO產(chǎn)水進行回用；步驟S324、將所述DTRO濃水通過第二雙極膜進行分離，得到質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和質(zhì)量濃度為5％-10％的HCl，再分別對所述質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和所述質(zhì)量濃度為5％-10％的HCl進行膜蒸餾濃縮，分別得到質(zhì)量濃度15％-25％的NaOH、質(zhì)量濃度15％-25％的HCl及膜蒸餾產(chǎn)水，所述膜蒸餾產(chǎn)水降溫后回用；其中，所述第二雙極膜分離過程中的電流密度為200A/m2-800A/m2，池電壓為2V-5V；所述膜蒸餾濃縮過程中對NaOH和HCl的膜蒸餾濃縮溫度均為40℃-60℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，所述將高鹽廢水經(jīng)過一級電解，得到混合氣體和電解出水的步驟中，電解陽極采用高析氧電位的亞氧化鈦或BDD電極，所述電解陽極的析氧電位為2.1V-2.6V，電解陰極采用鈦金屬電極，所述一級電解為無隔膜電解反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，所述將所述混合氣體進行洗滌處理的步驟，包括：采用3％-30％的NaOH溶液對所述混合氣體中的酸性氣體進行洗滌吸收，得到含H2和N2的混合氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，所述氫氣純化處理過程中，采用變壓吸附處理，壓力變化的范圍為0.5MPa-5MPa，所采用的吸附劑為具有多孔固體填料的分子篩吸附劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，所述二級電解過程中，電解陽極采用低電位的釕、銥、錫、鈦的復(fù)合析氯電極，且釕、銥、錫、鈦的質(zhì)量比為1:(0.5-5):(6-16)：(65-75)，所述電解陽極的析氯電位為0.8V-1.8V，電解陰極采用鈦金屬電極，所述二級電解為無隔膜電解反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，所述對所述電解出水進行分鹽處理，得到分鹽后產(chǎn)水和分鹽后濃水的步驟中，采用DTNF分鹽膜，所述DTNF分鹽膜運行過程中的操作壓力為40bar-90bar，所述分鹽后產(chǎn)水的TDS為300mg/L-30000mg/L，所述濃水的TDS為13萬mg/L-16萬mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，所述對所述分鹽后產(chǎn)水進行DTRO濃縮，得到DTRO產(chǎn)水和DTRO濃水的步驟中，所述DTRO濃縮過程中的操作壓力為70bar-120bar，所述DTRO產(chǎn)水的TDS為10mg/L-1000mg/L，所述DTRO濃水的TDS為5萬mg/L-10萬mg/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水資源化耦合制氫方法，其特征在于，所述對所述電解出水中的NaCl進行回收處理，回收得到NaOH和HCl的步驟，還包括：步驟S325、對經(jīng)過步驟S324處理后未被分離的NaCl殘液重復(fù)進行步驟S323-步驟S324，得到NaOH和HCl。
9.一種廢水資源化耦合制氫裝置，其特征在于，包括一級電解槽、二級電解槽、分鹽膜、DTRO膜、第一雙極膜、第二雙極膜、洗滌塔、氫氣純化處理器、第一膜蒸餾、第二膜蒸餾、第三膜蒸餾和第四膜蒸餾，所述一級電解槽的氣體出口端和所述二級電解槽的氣體出口端均與所述洗滌塔連接，所述洗滌塔的氣體出口端與所述氫氣純化處理器連接，所述氫氣純化處理器底部設(shè)有氫氣出口端，所述一級電解槽的DTRO產(chǎn)水端分別與所述二級電解槽的進水端和所述分鹽膜連接，所述分鹽膜的濃水端與所述二級電解槽的進水端連接，所述二級電解槽的DTRO產(chǎn)水端與所述第一雙極膜連接，所述第一雙極膜的出水端與所述二級電解槽的進水端連接，所述第一雙極膜設(shè)有酸出口端和堿出口端，所述第一雙極膜的酸出口端與所述第一膜蒸餾連接，所述第一雙極膜的堿出口端與所述第二膜蒸餾連接，所述分鹽膜的DTRO產(chǎn)水端與所述DTRO膜連接，所述第二雙極膜的進水端和出水端分別與所述DTRO膜的兩端連接，所述第二雙極膜設(shè)有酸出口端和堿出口端，所述第二雙極膜的酸出口端與所述第三膜蒸餾連接，所述第二雙極膜的堿出口端與所述第四膜蒸餾連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢水資源化耦合制氫裝置，其特征在于，所述第一雙極膜包括第一雙極膜陽極和第一雙極膜陰極，所述第一雙極膜陽極與所述第一雙極膜陰極之間設(shè)有第一酸室、第一堿室和第一極室，所述第一酸室與所述第一雙極膜的酸出口端連通，所述第一堿室與所述第一雙極膜的堿出口端連通。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢水資源化耦合制氫裝置，其特征在于，所述第二雙極膜包括第二雙極膜陽極和第二雙極膜陰極，所述第二雙極膜陽極與所述第二雙極膜陰極之間設(shè)有第二酸室、第二堿室和第二極室，所述第二酸室與所述第二雙極膜的酸出口端連通，所述第二堿室與所述第二雙極膜的堿出口端連通。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢水資源化耦合制氫裝置，其特征在于，所述洗滌塔內(nèi)部從下到上依次設(shè)有循環(huán)水層、洗滌塔填料和除霧層，所述一級電解槽的氣體出口端和所述二級電解槽的氣體出口端與所述循環(huán)水層連通，所述洗滌塔一側(cè)設(shè)有噴水管，所述噴水管的出水端位于所述洗滌塔填料和所述除霧層之間。
發(fā)明內(nèi)容
本申請的主要目的是提供一種廢水資源化耦合制氫方法及裝置，旨在解決現(xiàn)有電解廢水制氫技術(shù)難以用于高鹽廢水中的技術(shù)問題。
為實現(xiàn)上述目的，本申請?zhí)岢隽艘环N廢水資源化耦合制氫方法，包括以下步驟：
步驟S1、將高鹽廢水經(jīng)過一級電解，得到混合氣體和電解出水；
步驟S2、將上述混合氣體進行洗滌處理，再經(jīng)過氫氣純化處理，得到≥99.99％的H2；
步驟S3、根據(jù)上述電解出水中SO42-與Cl-的濃度大小關(guān)系，分別對上述SO42-和上述Cl-進行回收處理，得到酸和堿。
可選地，上述將高鹽廢水經(jīng)過一級電解，得到混合氣體和電解出水的步驟中，電解陽極采用高析氧電位的亞氧化鈦或BDD電極，上述電解陽極的析氧電位為2.1V-2.6V，電解陰極采用鈦金屬電極，上述一級電解為無隔膜電解反應(yīng)。
可選地，將上述混合氣體進行洗滌處理的步驟，包括：采用3％-30％的NaOH溶液對上述混合氣體中的酸性氣體進行洗滌吸收，得到含H2和N2的混合氣體。
可選地，上述氫氣純化處理過程中，采用變壓吸附處理，壓力變化的范圍為0.5MPa-5MPa，所采用的吸附劑為具有多孔固體填料的分子篩吸附劑。
可選地，根據(jù)上述電解出水中SO42-與Cl-的濃度大小關(guān)系，分別對上述SO42-和上述Cl-進行回收處理，得到酸和堿的步驟，包括：
步驟S31、上述電解出水中SO42-濃度＞Cl-濃度時，對上述電解出水中的Na2SO4進行回收處理，回收得到NaOH和H2SO4；
步驟S32、上述電解出水中SO42-濃度≤Cl-濃度時，對上述電解出水中的NaCl進行回收處理，回收得到NaOH和HCl。
可選地，對上述電解出水中的Na2SO4進行回收處理，回收得到NaOH和H2SO4的步驟，包括：
步驟S311、將所述電解出水進行二級電解，得到Na2SO4溶液和含H2和Cl2的混合氣體；
步驟S312、將所述含H2和Cl2的混合氣體與所述混合氣體一同進行洗滌處理，再經(jīng)過氫氣純化處理，制備得到≥99.99％的H2；
步驟S313、將所述Na2SO4溶液通過第一雙極膜進行分離，得到質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和質(zhì)量濃度為8％-18％的H2SO4，再分別對所述質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和所述質(zhì)量濃度為8％-18％的H2SO4進行膜蒸餾濃縮，分別得到質(zhì)量濃度15％-25％的NaOH、質(zhì)量濃度35％-45％的H2SO4及膜蒸餾產(chǎn)水，所述膜蒸餾產(chǎn)水降溫后可回用；
其中，所述第一雙極膜分離過程中的電流密度為400A/m2-1000A/m2，池電壓為1V-4V；所述膜蒸餾濃縮過程中對NaOH和H2SO4的膜蒸餾濃縮溫度均為60℃-80℃。
可選地，上述二級電解過程中，電解陽極采用低電位的釕、銥、錫、鈦的復(fù)合析氯電極，且釕、銥、錫、鈦的質(zhì)量比為1:(0.5-5):(6-16)：(65-75)，上述電解陽極的析氯電位為0.8V-1.8V，電解陰極采用鈦金屬電極，上述二級電解為無隔膜電解反應(yīng)。
可選地，對上述電解出水中的Na2SO4進行回收處理，回收得到NaOH和H2SO4的步驟，還包括：
步驟S314、對經(jīng)過步驟S313處理后未被分離的Na2SO4殘液重復(fù)進行步驟S311-步驟S313，得到NaOH和H2SO4。
可選地，對上述電解出水中的NaCl進行回收處理，回收得到NaOH和HCl的步驟，包括：
步驟S321、對所述電解出水進行分鹽處理，得到分鹽后產(chǎn)水和分鹽后濃水；
步驟S322、對所述分鹽后濃水按步驟S311-步驟S314進行處理，得到NaOH和H2SO4；
步驟S323、對所述分鹽后產(chǎn)水進行DTRO濃縮，得到DTRO產(chǎn)水和DTRO濃水，所述DTRO產(chǎn)水進行回用；
步驟S324、將所述DTRO濃水通過第二雙極膜進行分離，得到質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和質(zhì)量濃度為5％-10％的HCl，再分別對所述質(zhì)量濃度為4％-8％的NaOH和所述質(zhì)量濃度為5％-10％的HCl進行膜蒸餾濃縮，分別得到質(zhì)量濃度15％-25％的NaOH、質(zhì)量濃度15％-25％的HCl及膜蒸餾產(chǎn)水，所述膜蒸餾產(chǎn)水降溫后可回用；
其中，所述第二雙極膜分離過程中的電流密度為200A/m2-800A/m2，池電壓為2V-5V；所述膜蒸餾濃縮過程中對NaOH和HCl的膜蒸餾濃縮溫度均為40℃-60℃。
可選地，對上述電解出水進行分鹽處理，得到分鹽后產(chǎn)水和分鹽后濃水的步驟中，采用DTNF分鹽膜，上述DTNF分鹽膜運行過程中的操作壓力為40bar-90bar，上述分鹽后產(chǎn)水的TDS為300mg/L-30000mg/L，上述分鹽后濃水的TDS為13萬mg/L-16萬mg/L。
可選地，上述分鹽后產(chǎn)水進行DTRO濃縮，得到DTRO產(chǎn)水和DTRO濃水的步驟中，上述DTRO濃縮過程中的操作壓力為70bar-120bar，上述DTRO產(chǎn)水的TDS為10mg/L-1000mg/L，上述DTRO濃水的TDS為5萬mg/L-10萬mg/L。
可選地，對上述電解出水中的NaCl進行回收處理，回收得到NaOH和HCl的步驟，還包括：
步驟S325、對經(jīng)過步驟S324處理后未被分離的NaCl殘液重復(fù)進行步驟S323-步驟S324，得到NaOH和HCl。
本申請還提出了一種廢水資源化耦合制氫裝置，包括一級電解槽、二級電解槽、分鹽膜、DTRO膜、第一雙極膜、第二雙極膜、洗滌塔、氫氣純化處理器、第一膜蒸餾、第二膜蒸餾、第三膜蒸餾和第四膜蒸餾，所述一級電解槽的氣體出口端和所述二級電解槽的氣體出口端均與所述洗滌塔連接，所述洗滌塔的氣體出口端與所述氫氣純化處理器連接，所述氫氣純化處理器底部設(shè)有氫氣出口端，所述一級電解槽的DTRO產(chǎn)水端分別與所述二級電解槽的進水端和所述分鹽膜連接，所述分鹽膜的濃水端與所述二級電解槽的進水端連接，所述二級電解槽的DTRO產(chǎn)水端與所述第一雙極膜連接，所述第一雙極膜的出水端與所述二級電解槽的進水端連接，所述第一雙極膜設(shè)有酸出口端和堿出口端，所述第一雙極膜的酸出口端與所述第一膜蒸餾連接，所述第一雙極膜的堿出口端與所述第二膜蒸餾連接，所述分鹽膜的DTRO產(chǎn)水端與所述DTRO膜連接，所述第二雙極膜的進水端和出水端分別與所述DTRO膜的兩端連接，所述第二雙極膜設(shè)有酸出口端和堿出口端，所述第二雙極膜的酸出口端與所述第三膜蒸餾連接，所述第二雙極膜的堿出口端與所述第四膜蒸餾連接。
可選地，上述第一雙極膜包括第一雙極膜陽極和第一雙極膜陰極，上述第一雙極膜陽極與上述第一雙極膜陰極之間設(shè)有第一酸室、第一堿室和第一極室，上述第一酸室與上述第一雙極膜的酸出口端連通，上述第一堿室與上述第一雙極膜的堿出口端連通。
可選地，上述第二雙極膜包括第二雙極膜陽極和第二雙極膜陰極，上述第二雙極膜陽極與上述第二雙極膜陰極之間設(shè)有第二酸室、第二堿室和第二極室，上述第二酸室與上述第二雙極膜的酸出口端連通，上述第二堿室與上述第二雙極膜的堿出口端連通。
可選地，上述洗滌塔內(nèi)部從下到上依次設(shè)有循環(huán)水層、洗滌塔填料和除霧層，上述一級電解槽的氣體出口端和上述二級電解槽的氣體出口端與上述循環(huán)水層連通，上述洗滌塔一側(cè)設(shè)有噴水管，上述噴水管的出水端位于上述洗滌塔填料和上述除霧層之間。
本申請首先將高鹽廢水進行一級電解，高鹽廢水(TDS≥10000mg/L)中主要含有SO2-、Na+、CODcr、Cl-以及NH3-N等，經(jīng)過一級電解氧化反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體中主要包括H2、Cl2、CO2、N2等，再經(jīng)過洗滌處理，將混合氣體中的Cl2和CO2等酸性氣體去除，所得的氣體主要包含H2和N2，再進行氫氣純化處理，在吸附過程中，吸附劑在加壓時吸附N2組分，未被吸附組分H2則流出，當吸附劑被N2組分吸附飽和以后，氫氣純化處理器則進入再生過程，經(jīng)過氫氣純化處理后，能夠盡可能地將N2去除，進一步將H2提純至不低于99.99％，再根據(jù)電解出水中SO42-與Cl-的濃度大小關(guān)系，分別對SO42-和Cl-進行處理，當電解出水中SO42-濃度＞Cl-濃度時，對電解出水中的Na2SO4進行回收處理，經(jīng)過酸堿回收得到NaOH和H2SO4，而少量的Cl-則轉(zhuǎn)化為Cl2經(jīng)過洗滌處理后去除；當上述電解出水中SO42-濃度≤Cl-濃度時，將二價硫酸鹽和一價氯鹽分離開，二價硫酸鹽經(jīng)過酸堿回收則得到NaOH和H2SO4，一價氯鹽經(jīng)過酸堿回收則得到NaOH和HCl。故而經(jīng)過本申請對高鹽廢水進行資源化處理后，最終全部轉(zhuǎn)化為酸和堿，無鹽產(chǎn)生，產(chǎn)水回用，酸堿可回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，徹底打通廢水處理中鹽的出路問題；同時，該電解水制氫過程是在廢水環(huán)境條件下進行，除了懸浮物之外，對進水中的其他雜質(zhì)無要求，能夠真正實現(xiàn)高鹽廢水制氫，且可制得不低于99.99％的氫氣，從而解決煤化工行業(yè)廢水治理及煤氣化工藝生產(chǎn)中缺氫的雙重難題，達到廢水治理與清潔能源同步發(fā)展的目的。
本申請的廢水資源化耦合制氫裝置包括一級電解槽、二級電解槽、分鹽膜、DTRO膜、第一雙極膜、第二雙極膜、洗滌塔、氫氣純化處理器、第一膜蒸餾、第二膜蒸餾、第三膜蒸餾和第四膜蒸餾，一級電解槽的氣體出口端和二級電解槽的氣體出口端均與洗滌塔連接，從一級電解槽流出的混合氣體和二級電解槽流出的含H2和Cl2的混合氣體一同進入洗滌塔進行洗滌處理，經(jīng)過洗滌處理后，再從洗滌塔的氣體出口端流出，進入氫氣純化處理器內(nèi)進行氫氣純化處理以提純氫氣，從一級電解槽底部流出的電解出水根據(jù)電解出水中SO42-濃度和Cl-濃度的大小關(guān)系，若SO42-濃度＞Cl-濃度，則電解出水進入二級電解槽內(nèi)，進行二級電解時產(chǎn)生的含H2和Cl2的混合氣體進入洗滌塔內(nèi)，產(chǎn)生的Na2SO4溶液則經(jīng)過第一雙極膜分離，再進行膜蒸餾濃縮，得到的酸和堿，若SO42-濃度≤Cl-濃度，則電解出水經(jīng)過分鹽膜對Na2SO4和NaCl進行回收處理，得到濃水和產(chǎn)水，濃水進入二級電解槽內(nèi)，產(chǎn)水經(jīng)過DTRO膜濃縮后，再通過第二雙極膜分離，再進行膜蒸餾濃縮，得到酸和堿，經(jīng)過該裝置對廢水進行資源化處理，可得到較純的氫氣，且回收得到酸和堿，無鹽產(chǎn)生。
（發(fā)明人：黃興俊;胡君杰;楊武霖;馬艷;周曉龍;易可欣;紀成成）
