公布日：2023.09.29
申請(qǐng)日：2023.07.20
分類號(hào)：C25B1/04(2021.01)I;C25B1/50(2021.01)I;C01B3/52(2006.01)I;C01B3/56(2006.01)I;C25B9/00(2021.01)I;C02F1/461(2023.01)I;C02F1/467(2023.01)I;B01D53/
40(2006.01)I;B01D53/78(2006.01)I;B01D53/22(2006.01)I;B01D53/04(2006.01)I
摘要
本申請(qǐng)公開了一種基于無隔膜電解廢水制氫方法及裝置，涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。一種基于無隔膜電解廢水制氫方法，包括以下步驟：將高鹽廢水進(jìn)行無隔膜電解氧化反應(yīng)，得到第一混合氣體和電解出水；將第一混合氣體進(jìn)行脫酸處理，去除第一混合氣體中的酸性氣體，得到第二混合氣體；將第二混合氣體通過分氫膜分離提純氫氣，得到95％‑99％的氫氣；將95％‑99％的氫氣進(jìn)行介孔分子篩吸附，得到≥99.99％的氫氣。本申請(qǐng)可直接處理廢水，得到高純H2可資源化利用，而且節(jié)省預(yù)處理費(fèi)用和投資，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到COD≤50mg/L、氨氮≤5mg/L、總氮≤20mg/L，可達(dá)標(biāo)排放或后續(xù)處理或回用，取得廢水處理與制氫的雙重效益。
權(quán)利要求書
1.一種基于無隔膜電解廢水制氫方法，其特征在于，包括以下步驟：將高鹽廢水進(jìn)行無隔膜電解氧化反應(yīng)，得到第一混合氣體和電解出水；將所述第一混合氣體進(jìn)行脫酸處理，去除所述第一混合氣體中的酸性氣體，得到第二混合氣體；將所述第二混合氣體通過分氫膜分離提純氫氣，得到95％-99％的氫氣；將所述95％-99％的氫氣進(jìn)行介孔分子篩吸附，得到≥99.99％的氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無隔膜電解廢水制氫方法，其特征在于，所述將高鹽廢水進(jìn)行無隔膜電解氧化反應(yīng)過程中，電解陰極采用低析氫電位的釕、鉭、鈦的復(fù)合電極，且釕、鉭、鈦的質(zhì)量比為1:(1-8):(60-80)，所述電解陰極用于電解水產(chǎn)生氫氣，析氫電位為-1.0V～-0.5V，電解陽極采用亞氧化鈦涂層電極，所述電解陽極用于去除有機(jī)物COD和氨氮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無隔膜電解廢水制氫方法，其特征在于，所述對(duì)所述第一混合氣體進(jìn)行脫酸處理以去除所述第一混合氣體中的酸性氣體的步驟，包括：根據(jù)所述第一混合氣體中的酸性氣體的濃度，采用堿液將所述酸性氣體進(jìn)行吸收；所述酸性氣體包括Cl2和CO2中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無隔膜電解廢水制氫方法，其特征在于，所述分氫膜采用改性芳香族聚酰亞胺中空纖維膜，所述分氫膜的運(yùn)行壓力為2MPa-10MPa，回收率85％-95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無隔膜電解廢水制氫方法，其特征在于，所述介孔分子篩吸附過程中，壓力變化的范圍為0.5MPa-5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于無隔膜電解廢水制氫方法，其特征在于，所述將所述95％-99％的氫氣進(jìn)行介孔分子篩吸附的步驟中，采用具有多孔固體填料的介孔分子篩吸附劑，吸附劑粒徑為Φ1mm-2mm，孔道大小為10nm-30nm，孔隙率為30％-50％，比表面積為300m2/g-1000m2/g，對(duì)N2的吸附量達(dá)到50mL/g-80mL/g。
7.一種基于無隔膜電解廢水制氫裝置，其特征在于，包括無隔膜電解槽、脫酸塔、氫分離器和介孔分子篩吸附器，所述無隔膜電解槽內(nèi)設(shè)有電解陽極和電解陰極，所述無隔膜電解槽底部設(shè)有廢水入口端和出水端、頂部設(shè)有氣體出口端，所述無隔膜電解槽的氣體出口端與所述脫酸塔底部連接，所述脫酸塔頂部的氣體出口端與所述氫分離器連接，所述氫分離器的氣體出口端分別與大氣連通和所述介孔分子篩吸附器連接，所述介孔分子篩吸附器底部設(shè)有氫氣出口端。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于無隔膜電解廢水制氫裝置，其特征在于，所述脫酸塔內(nèi)部從下到上依次設(shè)有堿液層、脫酸塔填料和除霧層，所述無隔膜電解槽的氣體出口端與所述堿液層連通，所述脫酸塔一側(cè)設(shè)有噴水管，所述噴水管的出水端位于所述脫酸塔填料和所述除霧層之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于無隔膜電解廢水制氫裝置，其特征在于，所述氫分離器內(nèi)部設(shè)有分氫膜組件。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于無隔膜電解廢水制氫裝置，其特征在于，所述介孔分子篩吸附器內(nèi)含有吸附劑。
發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的主要目的是提供一種基于無隔膜電解廢水制氫方法及裝置，旨在解決現(xiàn)有的電解水制氫技術(shù)不適合在廢水中使用的技術(shù)問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N基于無隔膜電解廢水制氫方法，包括以下步驟：
將高鹽廢水進(jìn)行無隔膜電解氧化反應(yīng)，得到第一混合氣體和電解出水；
將上述第一混合氣體進(jìn)行脫酸處理，去除上述第一混合氣體中的酸性氣體，得到第二混合氣體；
將上述第二混合氣體通過分氫膜分離提純氫氣，得到95％-99％的氫氣；
將上述95％-99％的氫氣進(jìn)行介孔分子篩吸附，得到≥99.99％的氫氣。
可選地，上述將高鹽廢水進(jìn)行無隔膜電解氧化反應(yīng)過程中，電解陰極采用低析氫電位的釕、鉭、鈦的復(fù)合電極，且釕、鉭、鈦的質(zhì)量比為1:(1-8):(60-80)，上述電解陰極用于電解水產(chǎn)生氫氣，析氫電位為-1.0V～-0.5V，電解陽極采用亞氧化鈦涂層電極，上述電解陽極用于去除有機(jī)物COD和氨氮。
可選地，對(duì)上述第一混合氣體進(jìn)行脫酸處理以去除上述第一混合氣體中的酸性氣體的步驟，包括：根據(jù)上述第一混合氣體中的酸性氣體的濃度，采用堿液將上述酸性氣體進(jìn)行吸收；上述酸性氣體包括Cl2和CO2中的一種。
可選地，上述分氫膜采用改性芳香族聚酰亞胺中空纖維膜，上述分氫膜的運(yùn)行壓力為2MPa-10MPa，回收率85％-95％。
可選地，上述介孔分子篩吸附過程中，壓力變化的范圍為0.5MPa-5MPa。
可選地，將上述95％-99％的氫氣進(jìn)行介孔分子篩吸附的步驟中，采用具有多孔固體填料的介孔分子篩吸附劑，吸附劑粒徑為Φ1mm-2mm，孔道大小為10nm-30nm，孔隙率為30％-50％，比表面積為300m2/g-1000m2/g，對(duì)N2的吸附量達(dá)到50mL/g-80mL/g。
本申請(qǐng)還提出了一種基于無隔膜電解廢水制氫裝置，包括無隔膜電解槽、脫酸塔、氫分離器和介孔分子篩吸附器，上述無隔膜電解槽內(nèi)設(shè)有電解陽極和電解陰極，上述無隔膜電解槽底部設(shè)有廢水入口端和出水端、頂部設(shè)有氣體出口端，上述無隔膜電解槽的氣體出口端與上述脫酸塔底部連接，上述脫酸塔頂部的氣體出口端與上述氫分離器連接，上述氫分離器的氣體出口端分別與大氣連通和上述介孔分子篩吸附器連接，上述介孔分子篩吸附器底部設(shè)有氫氣出口端。
可選地，上述脫酸塔內(nèi)部從下到上依次設(shè)有堿液層、脫酸塔填料和除霧層，上述無隔膜電解槽的氣體出口端與上述堿液層連通，上述脫酸塔一側(cè)設(shè)有噴水管，上述噴水管的出水端位于上述脫酸塔填料和上述除霧層之間。
可選地，上述氫分離器內(nèi)部設(shè)有分氫膜組件。
可選地，上述介孔分子篩吸附器內(nèi)含有吸附劑。
本申請(qǐng)的電解廢水制氫方法首先將高鹽廢水進(jìn)行無隔膜電解氧化反應(yīng)，高鹽廢水(TDS≥10000mg/L)中主要含有Cl-、SO42-、Na+、COD、NH3-N等，經(jīng)過電解氧化反應(yīng)產(chǎn)生的第一混合氣體中主要包括H2、Cl2、CO2、N2等，電解出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到COD≤50mg/L、氨氮≤5mg/L、總氮≤20mg/L，可進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放或后續(xù)處理或回用，再針對(duì)第一混合氣體中的酸性氣體(Cl2、CO2中的至少一種)進(jìn)行脫酸處理，通過脫酸處理以除去第一混合氣體中的酸性氣體，得到第二混合氣體，若第一混合氣體中Cl2、CO2的濃度較高，則脫酸處理可以設(shè)置兩級(jí)；第二混合氣體中的主要?dú)怏w為H2和N2，且H2的濃度能夠達(dá)到90％以上，再將第二混合氣體通過分氫膜分離提純H2，分氫膜利用不同氣體在膜組中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的不同，而導(dǎo)致第二混合氣體中的不同氣體在膜中的相對(duì)滲透速率存在差異的原理，在膜兩側(cè)壓力差的作用下，滲透速率相對(duì)較快的H2優(yōu)先通過膜并在滲透?jìng)?cè)富集，而滲透速率相對(duì)較慢的氣體N2則在非滲透?jìng)?cè)富集，從而達(dá)到分離H2的目的，且通過分氫膜分離純化H2還能降低后續(xù)介孔分子篩吸附過程中的投資成本和運(yùn)行成本；經(jīng)過分氫膜分離純化H2后，能夠得到95-99％的H2；最后再進(jìn)行介孔分子篩吸附，采用的吸附劑為具有多孔固體填料的分子篩吸附劑，該吸附劑具有易吸附高沸點(diǎn)N2組分、不易吸附低沸點(diǎn)H2組分的特點(diǎn)，且在常溫高壓下吸附量增加，而在低壓下吸附量減少，利用壓力變化即可達(dá)到吸附和再生的循環(huán)，在吸附過程中，吸附劑在加壓時(shí)吸附N2組分，未被吸附的H2組分則流出，當(dāng)吸附劑被N2組分吸附飽和以后，介孔分子篩吸附器則進(jìn)入再生過程，經(jīng)過介孔分子篩吸附后，可將大部分的N2去除，進(jìn)一步將H2提純至不低于99.99％。故而本申請(qǐng)采用無隔膜電解技術(shù)，不僅可以直接處理廢水，對(duì)進(jìn)水條件沒有過多的限制，且H2在介孔分子篩吸附前，采用了膜法提氫，提高了H2的回收率或濃度，降低了能耗和后端介孔分子篩吸附過程的投資和運(yùn)行成本，提高了H2的提純效率，最終得到較純的H2。
另外，本申請(qǐng)的電解廢水制氫裝置包括無隔膜電解槽、脫酸塔、氫分離器和介孔分子篩吸附器，首先通過無隔膜電解槽對(duì)高鹽廢水進(jìn)行電解氧化，電解陰極電解水產(chǎn)生H2，電解陽極去除有機(jī)物COD和氨氮，高鹽廢水從無隔膜電解槽底部的廢水入口端進(jìn)入，電解反應(yīng)完成后，電解出水從底部流出，得到的第一混合氣體從頂部的氣體出口端流出并從脫酸塔底部進(jìn)入，經(jīng)過脫酸處理后，第二混合氣體從脫酸塔頂部的氣體出口端流出并進(jìn)入氫分離器中，在氫分離器中對(duì)第二混合氣體進(jìn)行分離提純氫氣，氫分離器的氣體出口端分別與大氣連通和介孔分子篩吸附器連接，經(jīng)過分離提純后，再進(jìn)行介孔分子篩吸附，進(jìn)一步提高H2的回收率。該裝置未使用隔膜，且可直接處理高鹽廢水，比現(xiàn)有的電解制氫裝置運(yùn)行更穩(wěn)定，使用壽命更長。
（發(fā)明人：黃興俊;楊武霖;胡君杰;王亮;易可欣;周曉龍;紀(jì)成成）
