申請日2014.10.15
公開(公告)日2015.03.25
IPC分類號B01J20/22; C02F1/40; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本發明公開了一種微波-有機改性凹凸棒土的方法以及應用該凹凸棒土處理采油廢水中多環芳烴的方法，屬于廢物資源化利用和污染控制的技術領域。本發明以凹凸棒土為主要原料，將其進行微波-有機改性，制得的吸附劑對采油廢水中的多環芳烴具有較強的吸附能力。表面活性劑的量，凹凸棒土的使用量，微波時間，溶液pH，反應溫度均可以對處理效果產生影響。凹凸棒土在我國的儲量十分豐富，由于傳統的吸附劑活性炭成本高及再生困難等原因，凹凸棒土有望逐漸取代活性炭成為一種環保、廉價的吸附劑。
權利要求書
1.一種微波-有機改性凹凸棒土的方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)首先將凹凸棒土20~30g置于250ml的錐形瓶中，加入1~1.5g的陽離子雙子表面活性劑12-2-12，20~30ml、1mol/L的鹽酸，和80~100ml去離子水，封好瓶口，放入50~60℃的培養箱，設置轉速200rpm，反應3~5小時;
(2)將步驟(1)的混合液從培養箱中取出，放入微波爐中進行微波改性;
(3)將步驟(2)的混合液通過布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止;
(4)將步驟(3)濾出的粘土顆粒置于70~80℃的烘箱中烘干;
(5)將步驟(4)烘干的固體在100℃下活化1~2小時;
(6)將步驟(5)得到的土樣，經過研缽和過篩處理后，即得微波-有機改性好的凹凸棒土。
2.根據權利要求1所述的微波-有機改性凹凸棒土的方法，其特征在于：所述步驟(2)中，設置微波強度為300~500W，微波改性時間為3~5min。
3.應用權利要求1或2所述凹凸棒土處理采油廢水中多環芳烴的方法，其特征在于：將改性后的凹凸棒土吸附劑直接投放到采油廢水中進行吸附反應，投放比例是吸附劑質量與廢水體積比為20~100mg：10~20ml，常溫下振蕩一段時間，靜置分離，即可達到凈化目的。
4.根據權利要求3所述的處理采油廢水中多環芳烴的方法，其特征在于：所述多環芳烴在凹凸棒土上的吸附反應時間為24~48小時。
5.根據權利要求3所述的處理采油廢水中多環芳烴的方法，其特征在于：所述多環芳烴在凹凸棒土上的吸附反應最佳pH為保持廢水pH值，而廢水pH值為7~8。
6.根據權利要求3所述的處理采油廢水中多環芳烴的方法，其特征在于：所述反應過程中加入NaN3溶液以抑制生物作用。
說明書
微波-有機改性凹凸棒土的方法以及應用該凹凸棒土處理采油廢水中多環芳烴的方法
技術領域
本發明涉及廢物資源化利用和污染控制的技術領域，具體涉及一種微波-有機改性凹凸棒土的方法以及應用該凹凸棒土處理采油廢水中多環芳烴的方法。
背景技術
近年來，我國的水環境正遭受著前所未有的嚴重污染。在所有廢水中，含油廢水己成為不可忽視的污染水體。油類通過不同途徑進入水體環境形成含油廢水，含油廢水是一種量大、面廣且危害嚴重的廢水，其來源很多。工業含油廢水量最大，成分也很復雜，除了含有可溶性鹽類和重金屬、懸浮的乳化油、固體顆粒、硫化氫等天然的雜質外，還含有疏水性有機物多環芳烴。國際癌癥研究中心(IARC)(1976年)列出的94種對實驗動物致癌的化合物，其中15種屬于多環芳烴。常規的去除多環芳烴的物理方法有加熱法、混凝沉淀法，化學方法有光氧化和化學藥劑氧化兩類，此外還有微生物處理法。但一般的物理和化學方法無法徹底降解多環芳烴;生化法處理時間太長，且去除率只有30~40%。
另一方面，吸附/解吸對疏水性有機污染物在環境中的遷移、轉化、生物有效性及最終的環境歸屬起到關鍵性的作用，作為重要的分配過程之一，對有機污染物的環境行為有著顯著的影響。凹凸棒粘土是指以凹凸棒土為主要礦物成份的一種天然非金屬粘土礦物，在礦物學上隸屬于海泡石族。凹凸棒土是一種優良的吸附劑和助濾劑。其具有空隙率高、比表面大、比重小、吸附性強等優良特性，因此被廣泛地應用于水處理行業中。
然而，目前鮮有將凹凸棒土用于處理采油廢水中多環芳烴的報道，本發明人針對此不足，深入探尋用凹凸棒土去除采油廢水中的多環芳烴，本案由此而產生。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供一種微波-有機改性凹凸棒土的方法以及應用該凹凸棒土處理采油廢水中多環芳烴的方法，旨在拓寬凹凸棒土的應用領域，將凹凸棒土進行微波及有機改性，使之用于處理采油廢水，深入探尋用凹凸棒土去除采油廢水中的多環芳烴的最佳實驗條件，為相關研究提供數據支持。
為解決上述技術問題，本發明的技術解決方案是：
一種微波-有機改性凹凸棒土的方法，包括如下步驟：
(1)首先將凹凸棒土20~30g置于250ml的錐形瓶中，加入1~1.5g的陽離子雙子表面活性劑12-2-12，20~30ml、1mol/L的鹽酸，和80~100ml去離子水，封好瓶口，放入50~60℃的培養箱，設置轉速200rpm，反應3~5小時;
(2)將步驟(1)的混合液從培養箱中取出，放入微波爐中進行微波改性;
(3)將步驟(2)的混合液通過布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止;
(4)將步驟(3)濾出的粘土顆粒置于70~80℃的烘箱中烘干;
(5)將步驟(4)烘干的固體在100℃下活化1~2小時;
(6)將步驟(5)得到的土樣，經過研缽和過篩處理后，即得微波-有機改性好的凹凸棒土。
所述步驟(2)中，設置微波強度為300~500W，微波改性時間為3~5min。
一種應用所述經過改性的凹凸棒土處理采油廢水中多環芳烴的方法，將改性后的凹凸棒土吸附劑直接投放到采油廢水中進行吸附反應，投放比例是吸附劑質量與廢水體積比為20~100mg：10~20ml，常溫下振蕩一段時間，靜置分離，即可達到凈化目的。
所述多環芳烴在凹凸棒土上的吸附反應時間為24~48小時。
所述多環芳烴在凹凸棒土上的吸附反應最佳pH為保持廢水pH值，而廢水pH值為7~8。
所述反應過程中加入NaN3溶液以抑制生物作用。
采用上述方案后，本發明具有如下優點：
1)實驗表明，改性后的凹凸棒土，有機官能團結構發生了明顯改變。在波數3500和1500cm-1處出現了新的官能團或者官能團位移，增強了其吸附性質。
2)表面活性劑的量，凹凸棒土的使用量，微波時間，溶液pH，反應溫度均可以對處理效果產生影響。表面活性劑的量，凹凸棒土的用量和微波時間對處理效果的影響曲線都存在一個最優值(即拐點)，過了這個拐點，吸附效率增加緩慢，甚至下降。酸性pH下吸附效果好，堿性條件下的吸附效果相對較差。低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。
3)凹凸棒土在我國的儲量十分豐富，由于傳統的吸附劑活性炭成本高及再生困難等原因，凹凸棒土將逐漸取代活性炭成為一種環保、廉價的吸附劑。
4)使用陽離子雙子表面活性劑12-2-12對凹凸棒土進行有機改性，可大幅度提高凹凸棒土的吸附性能。
總之，本發明拓寬了凹凸棒土的應用領域，將凹凸棒土進行微波及有機改性，使之用于處理采油廢水，深入探尋用凹凸棒土去除采油廢水中的多環芳烴的最佳實驗條件，為相關研究提供數據支持。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳述。
本發明所揭示的是一種微波-有機改性凹凸棒土的方法，其具體實施例如下：
實施例1
1)首先將凹凸棒土20g置于250ml的錐形瓶中，加入1g的陽離子雙子表面活性劑12-2-12，20ml、1mol/L的鹽酸，和80ml去離子水，封好瓶口，放入60℃的培養箱，設置轉速200rpm，反應3小時。
2)將步驟1)的混合液從培養箱中取出，放入微波爐中，設置微波強度為400W，時間為3min。
3)將步驟2)的混合液通過布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止，可用AgNO3溶液滴定檢驗。
4)將步驟3)濾出的固體置于80℃的烘箱中烘干。
5)將步驟4)烘干的固體在100℃下活化1小時。
6)將步驟5)得到的土樣，經過研缽和過篩處理后，即得微波-有機改性好的凹凸棒土。將改性土樣進行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性質。剩余放入干燥器中備用。
實施例2
1)首先將凹凸棒土30g置于250ml的錐形瓶中，加入1.5g的陽離子雙子表面活性劑12-2-12，30ml、1mol/L的鹽酸，和100ml去離子水，封好瓶口，放入60℃的培養箱，設置轉速200rpm，反應5小時。
2)將步驟1)的混合液從培養箱中取出，放入微波爐中，設置微波強度為500W，時間為4min。
3)將步驟2)的混合液通過布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止，可用AgNO3溶液滴定檢驗。
4)將步驟3)濾出的固體置于75℃的烘箱中烘干。
5)將步驟4)烘干的固體在100℃下活化2小時。
6)將步驟5)得到的土樣，經過研缽和過篩處理后，即得微波-有機改性好的凹凸棒土。將改性土樣進行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性質。剩余放入干燥器中備用。
實施例3
1)首先將凹凸棒土25g置于250ml的錐形瓶中，加入1.2g的陽離子雙子表面活性劑12-2-12，25ml、1mol/L的鹽酸，和90ml去離子水，封好瓶口，放入50℃的培養箱，設置轉速200rpm，反應4小時。
2)將步驟1)的混合液從培養箱中取出，放入微波爐中，設置微波強度為300W，時間為5min。
3)將步驟2)的混合液通過布氏漏斗抽濾，并用去離子水反復沖洗，直到淋洗液中不含Br-為止，可用AgNO3溶液滴定檢驗。
4)將步驟3)濾出的固體置于70℃的烘箱中烘干。
5)將步驟4)烘干的固體在100℃下活化1.5小時。
6)將步驟5)得到的土樣，經過研缽和過篩處理后，即得微波-有機改性好的凹凸棒土。將改性土樣進行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性質。剩余放入干燥器中備用。
本發明還揭示了一種利用上述改性后的凹凸棒土處理采油廢水中多環芳烴的方法，其具體實施例如下：
實施例1
將凹凸棒土經過上述步驟進行改性處理后，進行批量的吸附實驗。采油廢水取自河北省冀東油田，已經過初步的油水分離。測得廢水原水中萘129.8mg/L，菲10.4mg/L，遠遠超出一多環芳烴的排放限值。取25ml的玻璃管，每管中放入0.02g的改性凹凸棒土，倒入10ml的采油廢水，加入200mg/L的NaN3溶液以抑制生物作用。之后用橡膠塞密封。將玻璃管置于25℃的培養箱中，200rpm的轉速反應24小時，之后靜置分離。為了盡快測定，可先不經過靜置，直接將玻璃管取出，在離心機中離心30min(5000rpm)，取上清液，經過針頭過濾器過濾后，用紫外分光光度計對濾液中的多環芳烴含量進行分析。結果表明，萘和菲的去除效率分別到達了93.5和91.7%。
實施例2
將凹凸棒土經過上述步驟進行改性處理后，進行批量的吸附實驗。采油廢水取自山東省勝利油田，已經過初步的油水分離。測得廢水原水中菲7.4mg/L，遠超出菲的排放限值。取25ml的玻璃管，每管中放入0.03g的改性凹凸棒土，倒入10ml的采油廢水。加入200mg/L的NaN3溶液以抑制生物作用。之后用橡膠塞密封。將玻璃管置于25℃的培養箱中，200rpm的轉速反應48小時。之后將玻璃管取出，在離心機中離心30min(5000rpm)。取上清液，經過針頭過濾器過濾后，用紫外分光光度計對濾液中的菲含量進行分析。結果表明，菲的去除效率到達了95.1%。
