申請日2014.10.15

　　公開(公告)日2015.01.28

　　IPC分類號C02F101/30; C02F1/72

　　摘要

　　本發明公開了一種基于鐵基有機-金屬骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法，該方法以鐵基有機-金屬骨架材料作為催化劑，以過硫酸鹽或過硫酸氫鹽作為氧化劑，在反應過程中通過形成的硫酸自由基降解水中有機污染物。鐵基有機-金屬骨架材料本身具有較大的比表面積和孔徑，其中金屬離子空間排列規則、分布均勻、活性點位密度高，催化活性高，環境友好，易于回收，可重復利用，并且該方法設備簡單，操作方便，能在較寬的pH值范圍內高效的降解水中有機污染物，具有很大的應用前景。

　　權利要求書

　　1.一種基于鐵基有機-金屬骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法，其特征在于：在常溫下，向有機廢水中加入過硫酸鹽或過硫酸氫鹽作為氧化劑，同時加入催化劑，并進行攪拌，使過硫酸鹽或過硫酸氫鹽在催化劑作用下產生強氧化性的硫酸自由基，對水中有機污染物進行氧化降解。

　　2.根據權利要求1所述的一種基于鐵基有機-金屬骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法，其特征在于：所述催化劑為鐵基有機-金屬骨架材料，包括MIL-53、MIL-88B、MIL-100和MIL-101等，其比表面積為30~3400m2/g，孔徑為0.3~1.4nm。

　　3.根據權利要求1所述的一種基于鐵基有機-金屬骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法，其特征在于：所述過硫酸鹽或過硫酸氫鹽氧化劑包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸氫鉀復合鹽等。

　　4.根據權利要求1、2或3所述的一種基于鐵基有機-金屬骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法，其特征在于：當所述有機廢水濃度為1.0～30.0mg/L時，鐵基有機-金屬骨架材料優化用量為0.1～1.0g/L，過硫酸鹽或過硫酸氫鹽優化用量為1.0～5.0g/L。

　　說明書

　　一種基于鐵基有機-骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法

　　技術領域

　　本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種基于鐵基有機-骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法。

　　背景技術

　　近年來，基于硫酸根自由基(SO4?·)的高級氧化技術受到國內外的青睞。過硫酸鹽(S2O82?，PS)或者過硫酸氫鹽(HSO5?，PMS)可被紫外光、熱、過渡金屬等激活產生SO4?·。在這些激活方式中，過渡金屬離子激活由于能耗少、費用低，應用更加普遍。然而，過渡金屬離子(如Co2+、Cu2+、Fe2+和Ag+等)催化活性受pH值影響較大，不能循環利用，且對環境存在一定毒性。因此，基于過渡金屬離子的異相催化劑引起人們的關注。通過離子交換或浸責法將過渡金屬離子負載到一些載體(如活性炭、沸石、二氧化硅和氧化鋁等)上，制備活化過硫酸鹽的異相催化劑;磁鐵礦、Co3O4、RuO2、FeS、黃鐵礦和鈷酸鐵等也用來催化氧化降解水中有機物。但這些催化劑普遍存在過渡金屬負載量少，催化活性有待提高，金屬離子易流失等問題，所以，高效穩定催化劑的制備是人們研究的熱點。

　　金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是由金屬離子和有機配體通過自組裝而成的具有多孔結構的晶體材料。由于其種類的多樣性、孔道的可調性和結構的易功能化，在吸附、分離和催化等方面表現出了優異的性能。研究表明，MOFs材料中金屬離子的不飽和配位點可以作為相應催化反應的活性中心。如HKUST-1在真空373K下加熱，除去不穩定的水分子配體后，產生具有Lewis酸催化活性的配位不飽和的Cu(Ⅱ)，在苯甲醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反應中表現出優良的催化性能(Microporous and Mesoporous Materials, 2004,73(1-2): 81-88);研究發現，MIL-53(Fe)和MIL-88-NH2(Fe)具有類-過氧化物酶活性，能有效促進H2O2的分解，并產生羥基自由基(Chemistry-A European Journal, 2013,19(45): 15105-15108和Analyst, 2013, 138: 4526-4531)。

　　本發明將鐵基MOFs應用于廢水處理領域，通過MOFs中不飽和配位的鐵離子活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽形成硫酸自由基，以降解廢水中的有機污染物;MOFs具有很高的比表面積和孔體積，不但提供高密度的活性中心和巨大的反應空間，并且有效吸附水中的有機污染物，便于生成的硫酸自由基與有機物反應;所以，本發明為處理有機廢水提供廣闊的前景。

　　發明內容

　　本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種基于鐵基有機-金屬骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法。本發明的方法具有設備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、適用pH值范圍較寬(pH=2.0～11.0)等優點。

　　本發明的技術方案是：一種基于鐵基有機-金屬骨架材料的類Fenton反應處理有機廢水的方法，其特征在于：在常溫下，向有機廢水中加入過硫酸鹽或過硫酸氫鹽作為氧化劑，同時加入鐵基有機-金屬骨架材料作為催化劑，并進行攪拌，使過硫酸鹽或過硫酸氫鹽在催化劑作用下產生強氧化性的硫酸自由基，對水中有機污染物進行氧化降解。間隔一定時間取樣分析，計算有機污染物的去除率。

　　所述過硫酸鹽或過硫酸氫鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸氫鉀復合鹽等。

　　所述有機廢水的pH值為2.0～11.0。

　　所述鐵基有機-金屬骨架材料的制備方法為：將一定量的FeCl3·6H2O和有機配體溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或去離子水中，在室溫下攪拌10min，使其混合均勻，然后封裝在具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在100～160℃下反應5～20h，冷卻至室溫;離心分離，在25～60℃下用去離子水、乙醇或丙酮進行處理，最后在60～100℃下真空干燥24h即可。

　　所述鐵基有機-金屬骨架材料，有機配體包括對苯二甲酸和均苯三甲酸，有機配體濃度為13.7～33.3g/L，Fe3+濃度為9.3～11.2g/L，所合成的鐵基有機-金屬骨架材料包括MIL-53、MIL-88B、MIL-100和MIL-101等，比表面積為30～3400m2/g，孔徑為0.3～1.4nm。

　　當所述有機廢水濃度為1.0～30.0mg/L時，鐵基有機-金屬骨架材料優化用量為0.1～1.0g/L，過硫酸鹽或過硫酸氫鹽優化用量為1.0～5.0g/L。

　　本發明的有益之處主要體現在：

　　(1)鐵基金屬-有機骨架材料本身比表面積和孔徑都較大，并且具備其他材料所不具備的金屬離子空間排列規則和分布均勻的特點;

　　(2)鐵基金屬-有機骨架材料具有高密度的活性中心和巨大的反應空間，活化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產生硫酸自由基的速率快、效率高;并且有效吸附水中的有機污染物，便于生成的硫酸自由基與有機物反應，廢水處理效果好;

　　(3)本發明中催化劑可以重復利用，環境友好，無二次污染;

　　(4)本發明與Fenton試劑法相比，適用pH范圍廣，在中性水中也可以起到良好效果，而且過硫酸鹽或過硫酸氫鹽比較穩定，價格便宜，易于獲得，在實際應用中易于推廣;

　　(5)本發明的方法不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本;工藝流程十分簡單，可操作性強，具有廣闊地實際應用前景。