申請日2015.08.19
公開(公告)日2015.11.11
IPC分類號C02F1/04; C01D3/04; C01D9/00; C01D5/00
摘要
本發明公開了一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：通過一次蒸發結晶、冷卻析晶、二次蒸發結晶、冷凍結晶四個處理步驟回收硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉;本發明能夠將高鹽廢水中的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉分別回收，得到的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉達到工業級水平，可以直接回收套用或作為副產品出售，不但達到了處理高鹽廢水的目的，滿足了當前的環保形勢需要，而且變廢為寶，實現了鹽類的資源化利用，提高了工廠的收益。
權利要求書
1.一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：通過一次蒸發結晶、冷卻 析晶、二次蒸發結晶、冷凍結晶四個處理步驟回收硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉。
2.根據權利要求1所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述處理方法的具體步驟為，
A、一次蒸發結晶
將高鹽廢水送入一次蒸發結晶器進行一次蒸發濃縮，濃縮溫度為50～150℃， 濃縮到有結晶析出且剩余液體的固含量為2～30%時，在50～100℃下進行固液分 離，得到硫酸鈉晶體和一次母液;
所述硫酸鈉晶體直接采出，一次母液進入步驟B處理;在結晶器的淘洗腿 用高鹽廢水對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
B、冷卻析晶
將一次母液進行低溫析晶并進行固液分離，析晶溫度為-15～0℃，得到包含 有十水硫酸鈉和二水氯化鈉的混鹽、冷卻母液;
所述混鹽重新送回高鹽廢水中溶解、進行循環回收處理，冷卻母液進入步 驟C處理;
C、二次蒸發結晶
將冷卻母液送入二次蒸發結晶器進行二次蒸發濃縮，濃縮溫度為50～150℃， 隨著水分的蒸發，冷卻母液中的氯化鈉結晶析出且剩余液體的固含量達到 2～30%時，在30～50℃下進行固液分離，得到氯化鈉晶體和二次母液;
所述氯化鈉晶體直接采出，二次母液進入步驟D處理;在結晶器的淘洗腿 用冷卻母液對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
D、冷凍結晶
將二次母液進行低溫冷凍結晶并進行固液分離，結晶溫度為-15～0℃，得到 硝酸鈉晶體和冷凍母液;
所述硝酸鈉晶體直接采出，冷凍母液返回生化池，作為生化池的氮源補充。
3.根據權利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述高鹽廢水、一次母液、冷卻母液、二次母液和冷凍母液中的有機物濃度高于 1000mg/L時，直接送回污水生化處理工序，或者使用活性炭或催化氧化對有機 物進行處理，待有機物濃度降低到1000mg/L以下再進入下一處理步驟。
4.根據權利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述步驟A采出的硫酸鈉晶體、步驟C采出的氯化鈉晶體、步驟D采出的硝酸鈉 晶體經過相應的洗滌和干燥處理后，分別達到工業級硫酸鈉、工業級氯化鈉、 工業級硝酸鈉的質量標準。
5.根據權利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述一次蒸發結晶器包括一次蒸發器和一次結晶器，所述二次蒸發結晶器包括二 次蒸發器和二次結晶器，所述一次蒸發器為自然循環蒸發器、降膜蒸發器、強 制循環蒸發器、MVR蒸發器、TVR蒸發器中的一種或者上述蒸發器的組合形式 中的一種。
6.根據權利要求5所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述一次蒸發過程、二次蒸發過程中無結晶析出時，一次蒸發器、二次蒸發器為 降膜蒸發器或自然循環蒸發器，一次蒸發過程、二次蒸發過程中有結晶析出時， 一次蒸發器、二次蒸發器為強制循環蒸發器。
7.根據權利要求5或6任一項所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特 征在于：所述一次蒸發器和二次蒸發器分別為單效蒸發器、多效蒸發器、MVR 蒸發器或TVR蒸發器。
8.根據權利要求2所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述一次結晶器、步驟B中使用的冷卻析晶器、二次結晶器、步驟D中使用的冷 凍結晶器分別是Oslo結晶器、DTB結晶器、DP結晶器、閃蒸式結晶器中的任意 一種。
9.根據權利要求8所述的一種高鹽廢水的回收處理方法，其特征在于：所 述步驟結晶器是設有淘洗腿的立式結晶器。
說明書
一種高鹽廢水的回收處理方法
技術領域
本發明涉及廢水的處理方法，尤其是一種煤化工行業高鹽廢水的回收處理 方法。
背景技術
我國貧油、少氣、多煤的能源結構決定了煤仍然是我國現階段的主要能源， 煤化工行業可以從煤中提取各種產品，充分利用煤的價值。隨著煤化工行業的 不斷發展，也帶來了新的難題，煤化工行業高含鹽廢水的產生制約了煤化工的 繼續發展，也造成了很大的環境污染和資源浪費。
高鹽廢水是指總溶解固體和有機物的質量含量大于等于1.0%的廢水，包括 高鹽生活廢水和高鹽工業廢水。高鹽廢水的主要來源是直接利用海水的工業生 產和生活污水、以及食品加工廠、制藥廠、化工廠、石油采集加工工業、天然 氣采集加工工業等產生的污水。這些污水經過生化處理后得到的廢水即為高鹽 廢水，高鹽廢水中除了含有有機污染物外，還含有大量的無機鹽，如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、NO4-等離子。高鹽廢水無法通過生化方法完成處理，而且物 化處理過程較復雜，處理費用較高，是污水處理行業公認的難處理廢水。這些 高鹽廢水若未經處理直接排放，則勢必會對水體生物、生活飲用水和工農業生 產用水產生極大危害。
關于高鹽廢水的處理技術，國內外已經研究了幾十年，目前通常采用的方 法主要包括生物處理法、離子交換法、化學沉淀法和蒸發脫鹽法等。離子交換 法在一定程度上可以達到除鹽的目的，但經常因廢水中的固體懸浮物堵塞樹脂 而失去效果，此外，該法價格昂貴且交換下來的廢物難以處理。化學沉淀法是 一種傳統的水處理方法，技術較為成熟，投資少，處理簡單，只需要添加藥劑 即可，然而藥劑的添加量較難控制，藥劑過多，給廢水引入了其他雜質，藥劑 過低，無法達到處理廢水的目的，此外，處理后廢水中沉淀物如何處理也是制 約其發展的因素之一。
在眾多的高鹽廢水處理技術中，蒸發脫鹽法具有技術成熟、可處理廢水范 圍廣、處理速度快、節能等優點，因而在國內具有較大的發展前景。蒸發脫鹽 法是用加熱的方法使高鹽廢水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的濃度，為 溶質析出創造條件。然而，采用蒸發脫鹽法析出的固體都是同時包含多種鹽類 的混鹽，純度低，無法在工業上重新使用，通常將混鹽直接廢棄、或交予危廢 處理機構以每噸300～5000元的價格進行專業處理，這樣不僅提高了環保壓力， 也大大增加了工廠的廢水處理成本。
在煤化工生產過程中所產生的污水，經過生化處理和濾除雜質，剩余的高 鹽廢水中主要包含硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉三種鹽，這三種鹽的混鹽非常難以 處理，而且這三種鹽在工業上的使用量很大，白白棄去非常可惜。因此，回收 高鹽廢水中的硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉具有重要意義。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是提供一種針對煤化工行業產生的高鹽廢水的 回收處理方法，通過該方法能夠對高鹽廢水中的硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉進行 有效地回收利用，大大降低環保壓力和廢水處理成本。
為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
一種高鹽廢水的回收處理方法，通過一次蒸發結晶、冷卻析晶、二次蒸發 結晶、冷凍結晶四個處理步驟回收硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述處理方法的具體步驟為，
A、一次蒸發結晶
將高鹽廢水送入一次蒸發結晶器進行一次蒸發濃縮，濃縮溫度為 50～150℃，濃縮到有結晶析出且剩余液體的固含量為2～30%時，在50～100℃下 進行固液分離，得到硫酸鈉晶體和一次母液;
所述硫酸鈉晶體直接采出，一次母液進入步驟B處理;在結晶器的淘洗腿 用高鹽廢水對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
B、冷卻析晶
將一次母液進行低溫析晶并進行固液分離，析晶溫度為-15～0℃，得到包含 有十水硫酸鈉和二水氯化鈉的混鹽、冷卻母液;
所述混鹽重新送回高鹽廢水中溶解、進行循環回收處理，冷卻母液進入步 驟C處理;
C、二次蒸發結晶
將冷卻母液送入二次蒸發結晶器進行二次蒸發濃縮，濃縮溫度為 50～150℃，隨著水分的蒸發，冷卻母液中的氯化鈉結晶析出且剩余液體的固含 量達到2～30%時，在30～50℃下進行固液分離，得到氯化鈉晶體和二次母液;
所述氯化鈉晶體直接采出，二次母液進入步驟D處理;在結晶器的淘洗腿 用冷卻母液對固體進行淘洗，在固液分離工序用清水再對所得固體進行洗滌;
D、冷凍結晶
將二次母液進行低溫冷凍結晶并進行固液分離，結晶溫度為-15～0℃，得到 硝酸鈉晶體和冷凍母液;
所述硝酸鈉晶體直接采出，冷凍母液返回生化池，作為生化池的氮源補充。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述高鹽廢水、一次母液、冷卻母液、 二次母液和冷凍母液中的有機物濃度高于1000mg/L時，直接送回污水生化處 理工序，或者使用活性炭或催化氧化對有機物進行處理，待有機物濃度降低到 1000mg/L以下再進入下一處理步驟。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述步驟A采出的硫酸鈉晶體、步驟 C采出的氯化鈉晶體、步驟D采出的硝酸鈉晶體經過相應的洗滌和干燥處理后， 分別達到工業級硫酸鈉、工業級氯化鈉、工業級硝酸鈉的質量標準。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述一次蒸發結晶器包括一次蒸發器 和一次結晶器，所述二次蒸發結晶器包括二次蒸發器和二次結晶器，所述一次 蒸發器為自然循環蒸發器、降膜蒸發器、強制循環蒸發器、MVR蒸發器、TVR 蒸發器中的一種或者上述蒸發器的組合形式中的一種。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述一次蒸發過程、二次蒸發過程中 無結晶析出時，一次蒸發器、二次蒸發器為降膜蒸發器或自然循環蒸發器，一 次蒸發過程、二次蒸發過程中有結晶析出時，一次蒸發器、二次蒸發器為強制 循環蒸發器。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述一次蒸發器和二次蒸發器分別為 單效蒸發器、多效蒸發器、MVR蒸發器或TVR蒸發器。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述一次結晶器、步驟B中使用的冷 卻析晶器、二次結晶器、步驟D中使用的冷凍結晶器分別是Oslo結晶器、DTB 結晶器、DP結晶器、閃蒸式結晶器中的任意一種。
本發明技術方案的進一步改進在于：所述步驟結晶器是設有淘洗腿的立式 結晶器。
由于采用了上述技術方案，本發明取得的技術進步是：
本發明提供了一種高鹽廢水的回收處理方法，用于對煤化工等過程生產的 高鹽廢水進行回收，工藝條件簡單穩定。通過本發明方法，能夠將高鹽廢水中 的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉分別回收，得到的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉達到工 業級水平，可以直接回收套用或作為副產品出售，不但達到了處理高鹽廢水的 目的，滿足了當前的環保形勢需要，而且變廢為寶，實現了鹽類的資源化利用， 提高了工廠的收益。
本發明方法為循環處理方法，處理中產生的混鹽回到高鹽廢水中循環回收 處理，冷凍母液回到二次蒸發結晶工序，整個過程除有水分蒸發外、沒有其他 污水排放，因此環保壓力驟減，也無需再向危廢處理機構繳費處理，大大降低 了廢水處理成本。在回收處理過程中，對于溶解在母液中而無法完全析出的鹽 類，通過不斷富集而最終析出，實現了高鹽廢水中鹽類最大限度的回收。
本發明是根據硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的溶解度特性而特別設置的。硫酸 鈉的溶解度在約40℃以下時隨著溫度的升高而顯著增加，而在此溫度以上時隨 著溫度的升高而降低，氯化鈉的溶解度雖隨溫度增加而略有增加，卻受溫度的 影響不大。因此，回收硫酸鈉時，采用先將高鹽廢水蒸發濃縮、然后在較高溫 度下析出硫酸鈉晶體，通過控制蒸發終點濃度，保證蒸發終點濃度落在硫酸鈉 的結晶區，沒有氯化鈉析出，從而得到高純度的硫酸鈉。離心分離硫酸鈉后的 一次母液再通過冷卻降溫析出硫酸鈉和氯化鈉的混鹽，進一步除去殘余的硫酸 鈉，固液分離后剩余的冷卻母液中氯化鈉、硝酸鈉含量很高，僅含有極其微量 的硫酸鈉。
本發明根據氯化鈉和硝酸鈉溶解性二元相圖的特性，高溫下硝酸鈉溶結度 很高，而氯化鈉受溫度影響不明顯，因此，將冷卻母液于高溫下二次蒸發結晶、 隨后過濾得到高純度的氯化鈉。通過控制蒸發終點濃度，保證蒸發終點濃度落 在氯化鈉的結晶區，沒有硝酸鈉和硫酸鈉析出。分離氯化鈉后的二次母液中主 要鹽分為硝酸鈉，此時使母液于低溫下冷凍結晶得到高純硝酸鈉，冷凍母液返 回二次蒸發結晶工序循環處理。經過上述過程的循環往復，能夠使高鹽廢水中 絕大部分的硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉得到回收。
本發明的高鹽廢水經一次蒸發結晶后，于較高溫度下熱過濾，得到高純度 的硫酸鈉;一次母液冷卻析晶得到硫酸鈉和氯化鈉的混鹽，進一步去除硫酸鈉， 混鹽返回原料池調節Cl-和SO42-離子比例;所得冷卻母液于高溫下二次蒸發結 晶，隨后熱過濾得到高純的氯化鈉;二次母液蒸發結晶后于低溫下冷凍結晶過 濾得到高純的硝酸鈉。本技術采用淘洗腿式蒸發結晶器，可用母液或原料液對 其進行反沖洗，保證采出的晶體顆粒均勻且含有較少雜質。
本發明中對有機物進行處理，既可以保證所出鹽分的純度和色澤，使鹽分 達到工業級標準，又可以避免因有機物不斷累計致使沸點升高嚴重而影響蒸發 過程。
步驟A中采用多效蒸發器時，在沒有結晶析出時可選降膜蒸發器、自然循 環蒸發器、強制循環蒸發器中的任意一種，優選降膜蒸發器。降膜蒸發器具有 很高換熱面積和很好的換熱性能，且溶液循環量很小，非常適合蒸發量大的一 次蒸發步驟，能夠有效加快蒸發速度，降低蒸發成本。
步驟C中的二次蒸發結晶器選用強制循環蒸發器、刮板薄膜蒸發器中的任 意一種，優選強制循環蒸發器。強制循環蒸發器是一種傳熱系數大、抗結疤能 力強的蒸發器，溶液在設備內的循環主要依靠外加動力所產生的強制流動，循 環速度一般可達1.5～5米/秒;當循環液體流過加熱室時被加熱，然后在分離室 中壓力降低時部分蒸發，即將液體冷卻至對應壓力下的沸點溫度，由于循環泵 的原因，強制循環蒸發器的操作與溫度基本無關，物料的再循環速度可以精確 調節，蒸發速率設定在一定范圍內;料液進入分離器再分離，可以強化分離效 果，使整體設備具有較大的分離彈性;蒸發析出的晶體可以通過調節循環流動 速度和采用特殊的分離器設計從循環漿液中分離出來，有利于處理粘度較大、 易結垢、易結晶的物料或濃縮程度較高的溶液，因此非常適用于二次蒸發步驟 使用，能夠將氯化鈉晶體有效分離。
本發明中的一次結晶器、步驟B中使用的冷卻析晶器、二次結晶器、步驟 D中使用的冷凍結晶器選自Oslo結晶器、DTB結晶器、DP結晶器、閃蒸式結 晶器及其變種型式中的任意一種，優選設有淘洗腿的立式DTB結晶器及其變 種。DTB結晶器及其變種型式是一種典型的晶漿內循環型結晶器，具有良好的 流體動力學效果;其內循環所需的壓頭非常低，螺旋槳或軸流泵在較低的轉速 下工作，從而大大減少了葉輪對晶體的碰撞所帶來的二次成核，進而保證了結 晶器中產生的晶體具有較大粒度，且粒度分布良好，很少出現內壁結疤現象; DTB結晶器操作周期長、能耗低、運行可靠、故障少。設有淘洗腿的立式DTB 結晶器能夠實現連續生產操作，實現對高鹽廢水的循環回收處理。立式淘洗腿 可在采出晶體時用原料液進行逆向洗滌，保證采出的晶體含有雜質最少，以便 達到工業級。
