云南振興實業集團有限責任公司下屬子公司紅河合眾鋅業有限公司(以下簡稱合眾鋅業)現有硫酸200kt/a、磷礦粉400kt/a、磷酸一銨60kt/a、過磷酸鈣(粉狀)300kt/a、過磷酸鈣(粒狀)30kt/a、氟硅酸鈉3kt/a、氟硅酸20kt/a。合眾鋅業水處理車間需要處理的污水主要來自于兩部分：磷石膏渣場滲透水和流經廠區的含砷滲礦水，污水采用石灰中和+電化學法進行處理。因該污酸廢水成分復雜、波動較大，水處理車間出水指標不穩定，給回用帶來一定困難。另外，產出的污泥含砷高，為危廢渣，給后期無害化處理或堆存帶來一定困難。應環保部門要求和企業發展的需求，合眾鋅業對該處理裝置進行技術改造升級，采用武漢飛博樂環保工程有限公司中和鐵鹽+電化學深度處理+氟化銨脫鈣工藝替代原有工藝。處理后出水達到國家排放標準，全部回用，實現了廢水“零”排放。
1、污酸廢水來源及成分
合眾鋅業需要處理的磷石膏渣場滲透水水量約為34m3/d，常溫，水體磷含量高［w(P)1.79%］，水中還含有一定量的砷［ρ(As)1632.2mg/L］，pH值為1.0。流經廠區的滲礦水水量約為686m3/d，常溫，污水中主要含砷、氟，其中ρ(As)1.5～5.0mg/L、ρ(F)約400mg/L，pH值為5～6。
2、工藝方案選擇
鑒于廢水中砷、磷、氟含量較高，廢水中離子種類多、成分復雜且要求處理到較低濃度，單獨用一種工藝無法達到國家環保要求排放標準［ρ(As)≤0.3mg/L］。因此，需用組合工藝的處理方式進而達到處理達標的目標。經過技術人員分析，結合原有污酸處理設備，采用石灰中和+鐵鹽預處理，再采用電化學技術處理作為最后一級保安處理，配合使用，各自發揮優勢；最后再采用氟化銨進行脫鈣處理后進行回用。
3、原理及工藝流程
污酸廢水處理采用先加石灰乳中和，進行固液分離，清液再加鐵鹽并曝氣；反應后液體過濾掉懸浮物，清液送電化學反應裝置深度處理。處理后的廢水經曝氣沉淀后過濾進一步除去有害物質，然后再添加氟化銨進一步脫鈣，經過濾后清液進入生產系統回用。工藝流程見圖1。
3.1 污酸中和、鐵鹽曝氣處理
3.1.1 反應原理
酸性磷石膏渣場滲透水送到泥漿池，與堿液渣充分反應，以減少石灰乳用量。豎流沉降塘上層清液自流進入鐵鹽曝氣池，加入鐵鹽并曝氣，并將pH值回調到8～9，將水中的Fe2+氧化為Fe3+，形成氫氧化鐵膠體，增加沉降吸附性能，進一步去除磷、砷等；加入少量PAM絮凝劑溶液，在絮凝劑作用下凝聚成大的絮團沉降下來。反應液通過泵輸送至FBL過濾器進行高效過濾，過濾掉懸浮物雜質，廢水得到凈化。鈣法除磷的實質是利用污水中的磷酸根離子與鈣離子以及氫氧根離子反應生成堿式磷酸鈣。
主要反應式如下：
中和：Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4↓+2H2O
除磷：3H2PO4－+5Ca2++7OH－→Ca5(OH)•(PO4)3↓+6H2O
除砷：2H3AsO3+3Ca(OH)2→Ca3(AsO3)2↓+6H2O
除氟：2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O
鐵鹽氧化除砷：
4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH－
AsO3－3+Fe(OH)3→FeAsO3↓+3OH－
投加石灰于含磷廢水中，鈣離子與磷酸根反應生成沉淀。石灰和磷酸根生成的羥基磷灰石的平衡常數大，除磷效果最好。石灰乳與酸液中砷反應生成砷酸鈣沉淀，過濾可除去大部分砷，加鐵鹽后砷與鐵反應生成難溶的砷酸鐵；同時，鐵離子堿性條件下形成氫氧化鐵膠體，具有吸附性，絮凝沉降過程吸附除去水中的砷、磷等。
3.1.2 工藝流程
將w(CaO)≥73%的石灰通過球磨機粉碎，加入一定量水配置成w(CaO)15%的石灰乳。流經廠區的含砷滲礦水(轉存于原來二級中和池)用泵輸送進入一級中和池，加入預先由石灰乳配制系統配置好的石灰乳漿液，調節pH值到12；攪拌進行充分反應中和酸，并與污水中砷、氟、重金屬離子等反應生成沉淀，經過豎流沉降塘固液分離，底流濃縮物通過溝槽自流到泥漿池。豎流沉降塘清液自流進入一級曝氣池，加入鐵鹽并曝氣，將pH值回調到8～9，反應后液體通過泵輸送至1#FBL過濾器進行高效過濾；同時加入一定量絮凝劑，過濾除去懸浮物，進一步除去砷和重金屬離子。1#FBL過濾器上清液自流到清液緩沖槽，過濾器間歇排放底流污泥到地下泥漿池，再用泵輸送到壓濾機，經壓濾系統壓濾脫水后干渣去專用渣場。
磷石膏渣場滲透水(轉存于緩沖水池，位于現石灰乳配制旁的預留空地)加入到泥漿池，經過充分反應后泥漿液用泵輸送到壓濾機系統壓濾，壓濾后清液返回一級中和池。
3.2 電化學處理
3.2.1 反應原理
電化學法的反應過程是一個復雜的過程，在電場的作用下金屬電極產生的陽離子在進入水體時，包括許多物理化學現象，從離子的產生到形成絮體包括3個連續的階段：①在電場的作用下，陽極產生電子形成“微絮凝劑”鐵或鋁的氫氧化物；②水中懸浮的顆粒、膠體污染物在“微絮凝劑”的作用下失去穩定性；③脫穩后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞，結合成肉眼可見的大絮體。
電化學法中常用的電極材料為鋁或鐵，在陽極和陰極之間通以直流電，發生的電極反應如下：
Fe－2e→Fe2+
堿性條件下：Fe2++2OH－→Fe(OH)2
酸性條件下：4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH－
另外，水的電解還有氧氣放出：2H2O－4e→O2+4H+
在陰極發生如下反應：2H2O+2e→H2+2OH－
3.2.2 工藝流程
清液緩沖槽廢水用泵送到電化學反應系統深度處理，處理后的廢水自流到二級曝氣池。通入空氣曝氣，再用泵送入2#FBL過濾器進行過濾，同時加入一定量絮凝劑，過濾器上清液自流到除鈣池。過濾器間歇排放底流污泥到地下泥漿池，再用泵輸送到壓濾機，經壓濾系統壓濾脫水后干渣送專用渣場。
3.3 氟化銨脫鈣
3.3.1 反應原理
氟化銨作為除鈣劑加入污酸廢水中，與水中的鈣生成氟化鈣沉淀，其反應式為：
Ca2++2F－→CaF2↓
氟化銨與污酸水中的鈣離子生成CaF2沉淀。CaF2為無色結晶，在30℃水中溶解度8.575×10－3，極難溶于水，低毒。可溶于鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸和銨鹽溶液，不溶于丙酮。溶于鋁鹽和鐵鹽溶液時形成絡合物，與熱的濃硫酸作用生成氫氟酸。由于液體中的Ca2+和F－形成CaF2沉淀，CaF2在水中的溶解度很低，難溶于水。在氟化銨與污酸廢水反應中，當反應到pH值為7時，水中的Ca2+濃度降到很低的水平。
3.3.2 工藝流程
污酸廢水ρ(Ca)在1g/L。在除鈣池中，1m3污酸廢水中加入2～2.5kgw(NH4F)20%的氟化銨溶液。除鈣過程主要控制pH值，當pH接近于7時，除鈣反應結束，所得到的物料經攪拌后泵入3#FBL過濾器，經過濾器液固分離得到清澈液體為合格的回用水。整個生產工藝上，利用氟離子與鈣離子相結合生成穩定、難溶于水的化合物CaF2的特性，把鈣離子從污酸廢水中去除。再用泵送入3#FBL過濾器進行過濾，同時加入一定量絮凝劑，過濾器上清液自流到回用水池，用于全廠生產回用。
4、運行實踐
目前該套廢水深度處理裝置已投入運行，至今運行穩定，出水砷、磷、氟等含量均能達到國家排放標準，其中ρ(As)能穩定在0.1mg/L以下，經處理后污酸廢水平均ρ(Ca)在300mg/L以下，懸浮物質量濃度平均在30mg/L以下。處理水再回用至硫酸生產裝置和磷酸生產裝置作為冷卻循環水。處理系統進水和出水指標見表1。
4.1 石灰鐵鹽工序注意要點
該工序關鍵點是pH值和曝氣量的控制。一般在中和工序控制pH值為11～12，在該pH值下石灰對重金屬(Cu、Pb、Zn、Cr)和砷等有最佳的去除效果；因此，在生產控制過程中，務必保證中和反應在該pH值進行反應。加入鐵鹽曝氣時采用自動加藥控制，由鐵鹽曝氣池的pH計自動控制鐵鹽溶液的加入量，可大大節省鐵鹽的消耗。另外，加入鐵鹽反應后的曝氣反應至關重要，曝氣時間必須充足，以使其中的Fe2+全部氧化為Fe3+，并將廢水中砷轉化為FeAsO3沉淀；生產運行中主要根據曝氣池內液體是否為鐵紅色來判斷曝氣是否足夠。
4.2 FBL過濾器運行維護
FBL過濾器運行維護簡單，自動化程度高。在生產運行中，需要根據過濾器進液量和進液固含量來調節過濾器底部排污量，從而保證過濾器清液出水清澈。過濾器底部排污由時間繼電器自動控制，不需要人工操作。若過濾器出水跑渾，則需要加大排污量。
4.3 電化學反應裝置的控制與維護
電化學反應裝置的運行電流一般控制在2000A左右。實際上可根據廢水中砷含量來控制運行電流大小，節省電能消耗。為避免極板間因雜質過多造成短路，必須定期對電化學反應裝置進行底部排污，排污時打開空氣曝氣，將極板間雜質一并進行除去。
5、結語
合眾鋅業在污酸廢水綜合治理方面投入了大量的財力和物力進行升級改造，在保證指標最優的基礎上努力實現了水處理成本最低化，經過技術改造后整個處理工藝取得預期效果。采用了武漢飛博樂環保工程有限公司FBL過濾器對懸浮物進行過濾，FBL過濾器兼有機械過濾、絮凝沉降、深層過濾攔截吸附的作用，操作簡單、運行維護費用低、處理能力大，處理效率高，出水清澈透明，可使懸浮物質量濃度在30mg/L以下。污酸廢水處理系統自動化程度高、操作精細易控制、生產運行穩定，運行指標達到污水處理后出水水質達到GB26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》。（來源：云南振興實業集團有限責任公司，武漢飛博樂環保工程有限公司）
