煉油廢水是原油煉制、加工過程中產生的廢水。隨著市場經濟的發展，原油生產企業為提升自身市場競爭力，已經開始著手實施擴能改造工作。擴能改造工作的開展，讓原有生產、加工企業的高濃度廢水排放量有所增加。臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑的開發，可以發揮出降低廢水處理裝置運行壓力的作用。

1、開發現狀

一般情況下，原油加工企業使用的傳統廢水處理方式主要有：油水分離技術、物化過濾技術、生物處理技術。在這些技術應用于污水處理以后，原油生產、加工過程中產生的廢水中仍然含有懸浮物質、油類物質等。此種廢水在排入自然水體以后，不僅會帶來水體污染問題，也會造成水資源的浪費。現階段，水資源不足的問題已經成為人類不可忽視的問題，污水深度處理技術的合理開發，可以為水資源利用效率的提升提供保障。隨著污水處理技術的發展，臭氧催化氧化技術已經開始在水污染處理方面得到應用，現階段這一技術可以在常溫、常壓環境下降解一些難以被臭氧單獨氧化的有機物，比如醇類物質、酮類物質、有機酸和酯類物質的氧化分解有助于有機物氧化效率的提升。這一技術已經展示出了研制工藝簡單、開發工藝簡單、綠色環保等特點。

2、開發試驗分析

2.1 催化劑的制備

等體積浸漬法是制備負載型非均相催化氧化劑的有效方法，這一技術應用于廢水處理過程以后，臭氧可以發揮出催化氧化中試裝置的作用。等體積浸漬法的應用也可以讓人們對煉油廢水的二級處理出水進行深入處理。通過對與之相關的試驗內容進行分析發現，催化劑制備是催化劑開發分析中不可忽視的內容。為滿足開發分析試驗的實際需要，研究者可以將活性氧化鋁應用于催化劑制備過程之中，試驗過程中使用的活性氧化鋁的粒徑在2～6mm之間。活化處理也是催化劑制備過程中不可忽視的內容，在活化處理開展過程中，活性組分的前驅物主要多以Mn、Cu和Co的硝酸鹽為主。人們需要利用等體積浸漬法，將活性組分負載于載體之上。在催化劑制備過程中，烘干溫度需要控制在120℃左右，催化劑需要在800℃的溫度下焙燒4h。

2.2 催化劑評價與產品分析

煉油廢水催化劑催化氧化反應實驗裝置以中試裝置為主。此種裝置的處理能力約為60L/h。中試裝置主要由曝氣系統和反應系統兩部分組成，催化塔的高徑比為3∶1。催化劑的裝填體積為20L。為保證試驗裝置的連續進行，研究者在實驗過程中可以采用間歇取樣的取樣方式。

2.3 催化劑的表征分析

催化劑的表征與比表面積、孔容和孔徑之間具有較為密切的聯系，利用X射線銀光衍射儀對樣品中各物質的含量進行計算。日本理學D/max-2000型X射線衍射儀可以在催化劑晶相結構測定過程中得到應用。這一設備的工作電壓為40kV，工作電流為40mA。，掃描范圍在10°～70°之間。與之相關的SEM試驗多在S-4800顯微鏡下進行，設備的工作距離為5mm和8mm，加速電壓為10kV和1kV。

3、開發分析

3.1 催化劑在處理煉油廠廢水中的催化活性

根據催化劑在煉油廠廢水處理過程中的催化活性變化情況，反應時間在1000h以內時，原水的COD會由140mg/L上升至252mg/L。在經過催化處理以后，煉油廠廢水出水的COD會保持在100mg/L以上。在原水COD不斷提升的情況下，COD去除率會在去反應時間不斷延長的基礎上有所提升，并在反應時間為280h的情況下達到穩定值，此時穩定值約為60%。根據上述試驗結果，在反應時間小于1000h的情況下，催化劑會呈現出催化活性高、穩定性強的特點，COD的去除率也會呈現出不斷提升的特點。

3.2 廢水處理對催化劑的影響

廢水處理對催化劑的影響主要與以下因素有關：①催化劑的孔結構；②化學組成變化情況；③催化劑的活性組分分布與微觀結構的變化情況。根據催化劑孔結構與化學組成的變化情況，新鮮催化劑的比表面積、孔容、孔徑分別為253.5m2/g、0.390mL/g和6.15mm；反應后的催化劑的表面積、孔容、孔徑分別為245.4m2/g、0.402mL/g和6.56mm。通過對上述數據進行分析得知，反應過程雖然會讓催化劑的比表面積和孔容等數據增加，但是上述數據變化相對較小，因而催化劑孔結構在廢水及臭氧環境中具有穩定性強的優勢。就Cu、Mn和Co等物質的含量變化而言，新鮮催化劑的Cu含量、Mn含量和Co含量分別為3.38%，2.97%和1.99%；在反應結束以后，催化劑中上述物質的含量分別為3.30%，2.97%和1.93%.就催化劑元素含量而言，實驗結束以后催化劑中并沒有發現其他有毒有害金屬的殘留物，由此我們可以確定催化劑在催化反應進行過程中，并未出現新的有毒有害金屬殘留，因而此種催化劑也表現出組成穩定的特點。

新鮮催化劑的XRD變化情況以載體Al2O3的特征衍射峰為主，發生反應后，催化劑會在溫度為18℃、20℃、40.6℃的情況下出現三水氧化鋁特征峰。通過對上述現象的產生原因進行分析發現，在長時間廢水沖刷過程中，氧化鋁會出現水合反應，氧化鋁載體的性能是氧化鋁水合效應的主要影響因素。通過對此類水合反應進行分析發現，這種化學反應并沒有給催化劑的催化活性和穩定性帶來不利的影響。催化劑在反應前后并沒有出現與活性組分有關的特征峰，表明活性組分在反應結束以后，并未在載體上面發生團聚，催化劑也表現出了穩定性較強的特點。

反應后的催化劑在溫度為200～350℃的情況下會出現失重臺階，這種失重臺階與水合氧化鋁在加熱條件下出現的分解效應和失水效應有關。作為反應載體的氧化鋁在反應過程中生成的水合氧化鋁可以讓廢水中的氧化物迅速分解，因而高活性的催化劑可以有效避免污水處理過程中出現的有機物殘留問題。

4、應用原理

4.1 催化臭氧氧化協同效應

根據前文中所述試驗的內容，非均相催化氧化技術在煉油廢水處理過程中發揮著重要的作用。非均相催化臭氧氧化工藝的協同作用在催化劑制備、應用過程中發揮著至關重要的作用。出于研究此類協同作用的需要，研究者通常會將協同因子引入催化劑應用原理分析過程之中。在非均相催化臭氧氧化技術、中間臭氧氧化等技術應用于煉油廢水處理過程以后，非均相催化的臭氧氧化體系的COD去除率可以達到91.3%。其他兩種處理方式的COD去除率分別為32.5%和40%。通過對上述三種方式的反應效果進行分析，非均相催化體系的協同效應的作用與催化劑吸附容量和臭氧分子在催化劑影響下產生的羥基自由基有關。例如在催化劑吸附容量的影響下，水中的有機物會附著于催化劑的表面，由此而形成的具有親和性的表面整合物會在一定程度上促進臭氧氧化效率的提升。臭氧分子分解以后產生的羥基自由基也可以在有機物降解過程中發揮一定的作用。

4.2 煉油廢水COD降解動力學

一般情況下，非均相催化臭氧氧化工藝對煉油廢水中COD的降解規律涉及到了催化劑吸附、臭氧直接反應和間接反應等多種途徑。在一定溫度條件下，連續反應方式可以讓臭氧濃度在10min以內達到飽和狀態。在臭氧連續供給條件下，反應體系中溶解的臭氧濃度可以保持不變，此時臭氧在溶液中的濃度可以被看作是一種近似常數。在最優工藝條件下，非均相催化劑可以讓臭氧產生更多的羥基自由基，所以臭氧間接氧化在非均相催化臭氧氧化工藝降解煉油廢水技術中發揮著重要的作用。

5、結語

根據煉油廠廢水1000h的臭氧催化氧化反應結果，催化劑的比表面積和孔結構未出現明顯變化，活性組分在反應過程中未出現流失的問題；CuMCnO/γ-AL2O3催化劑在廢水處理領域可以表現出分布催化活性良好、性能穩定的特點，與之相關的非均相催化氧化技術也有助于提升廢水處理的效率。（來源：中國石化長嶺分公司水務部）