目前，我國(guó)90%以上燃煤電廠采用石灰石/石膏濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫，脫硫過(guò)程中需定時(shí)排放一定量的脫硫廢水。脫硫廢水水質(zhì)較差，是火電廠最難處理的末端廢水之一，其具有如下特點(diǎn)：

(1)含鹽量高，總含鹽量可達(dá)30000~60000mg/L；

(2)固體懸浮物含量高，大多在10000mg/L以上；

(3)硬度高，Ca2+含量在1500~5000mg/L，Mg2+含量在3000~6000mg/L，SO₄^2-含量可達(dá)4000mg/L以上，并且CaSO4處于過(guò)飽和狀態(tài)，在加熱濃縮過(guò)程中容易結(jié)垢；

(4)腐蝕性強(qiáng)，pH為4~6.5，一般低于5.7；

(5)水質(zhì)隨時(shí)間和工況不同而有較大變化。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，促使電廠不斷提高廢水處理標(biāo)準(zhǔn)，脫硫廢水零排放也逐漸被提上日程。

目前，脫硫廢水零排放的技術(shù)路線主要有以下幾種：預(yù)處理+蒸發(fā)結(jié)晶、預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶和預(yù)處理+煙道蒸發(fā)(或旁路煙氣蒸發(fā))。由于預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)路線相對(duì)較為成熟，除了已經(jīng)用于脫硫廢水零排放，在其它廢水處理領(lǐng)域也有著大量的應(yīng)用案例，但該技術(shù)路線設(shè)計(jì)之初并未充分考慮結(jié)晶鹽的利用問(wèn)題。對(duì)于脫硫廢水等高含鹽廢水，結(jié)晶鹽產(chǎn)量較大，如果無(wú)法實(shí)現(xiàn)結(jié)晶鹽的回收利用，相當(dāng)于將水體污染物以固廢的形式進(jìn)行了轉(zhuǎn)化，并未真正實(shí)現(xiàn)“零排放”的目的，反而進(jìn)一步增加了水處理的成本。因此，行業(yè)內(nèi)強(qiáng)調(diào)對(duì)脫硫廢水等高含鹽廢水實(shí)施分鹽處理，以提高結(jié)晶鹽純度，實(shí)現(xiàn)資源的回收利用。

1、廢水來(lái)源與水質(zhì)

本研究試驗(yàn)廢水來(lái)自浙江某電廠脫硫廢水零排放系統(tǒng)中的濃鹽水，主要成分為氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na2SO4)，其中NaCl約占到含鹽量的80%左右，具體如表1所示。

2、實(shí)驗(yàn)

(1)主要中試裝置

納濾分鹽一體化裝置1套，外形尺寸為4m×2.0m×2.2m，裝機(jī)功率約5kW，內(nèi)置進(jìn)口膜組件1支，PE桶3只(1000L)，提升泵1臺(tái)。

(2)工藝流程

試驗(yàn)原水接自浙江某電廠脫硫廢水零排放系統(tǒng)的濃鹽水儲(chǔ)罐，在原水罐暫存，用提升泵提升后進(jìn)入一體化納濾膜分鹽裝置，納濾膜透過(guò)液進(jìn)入儲(chǔ)罐，截留部分進(jìn)入截留液儲(chǔ)罐。分鹽系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

(3)中試水量

試驗(yàn)裝置試驗(yàn)水量為1m3/h，運(yùn)行過(guò)程中控制透過(guò)液和截留液基本都在500L/h左右。

(4)分析方法

Cl-檢測(cè)采用了自動(dòng)電位滴定法，SO₄^2-檢測(cè)采用了分光光度法。

(5)試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間

分鹽設(shè)備于2017年6月5日啟動(dòng)運(yùn)行，有效運(yùn)行時(shí)間24d。

3、其它外在影響條件

(1)水質(zhì)

試驗(yàn)取電廠脫硫廢水零排放系統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中濃水作為原水，原水水質(zhì)隨工程實(shí)際情況波動(dòng)，考察不同原水水質(zhì)條件下分鹽的效果。

(2)水量

由于試驗(yàn)過(guò)程中脫硫廢水零排放系統(tǒng)檢修及節(jié)假日等原因，試驗(yàn)過(guò)程為非完全連續(xù)性。因本試驗(yàn)主要為物理過(guò)程，試驗(yàn)中斷對(duì)處理效果基本不造成影響。

4、結(jié)果與討論

4.1 氯離子和硫酸根離子的分離

對(duì)分鹽裝置運(yùn)行期間30個(gè)特征點(diǎn)的原水和產(chǎn)水進(jìn)行了取樣檢測(cè)，以評(píng)價(jià)分鹽效果。有效運(yùn)行期間，原水電導(dǎo)率在30~50mS/cm間波動(dòng)，產(chǎn)水電導(dǎo)率略小于原水，說(shuō)明膜對(duì)離子具有一定的截留效果，主要為硫酸根等二價(jià)或高價(jià)離子。由于硫酸根離子的比例相對(duì)較低，且單價(jià)離子可能呈現(xiàn)負(fù)截留率，即產(chǎn)水濃度高于原水，因此，產(chǎn)水電導(dǎo)率降低并不明顯。

研究中進(jìn)一步對(duì)原水和產(chǎn)水中的氯離子和硫酸根離子的濃度進(jìn)行了檢測(cè)和分析。氯離子的濃度變化如圖2所示。有效運(yùn)行期間，原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動(dòng)，產(chǎn)水中氯離子濃度與原水相當(dāng)，甚至呈現(xiàn)略高于原水的情況，即膜對(duì)氯離子呈現(xiàn)負(fù)截留率。這主要是因?yàn)閱蝺r(jià)離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過(guò)性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產(chǎn)水中的電荷平衡，導(dǎo)致更多氯離子透過(guò)膜進(jìn)入產(chǎn)水端，使得產(chǎn)水中的氯離子濃度高于原水。

原水和產(chǎn)水中硫酸根離子濃度的變化如圖3所示。有效運(yùn)行期間，原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動(dòng)，經(jīng)過(guò)膜分離后，產(chǎn)水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對(duì)硫酸根離子的截留率大于98%，綜合氯離子的檢測(cè)結(jié)果，說(shuō)明中試分鹽設(shè)備對(duì)氯離子和硫酸根離子具備良好的分離效果。

4.2 產(chǎn)水成分分析

本研究的目的是實(shí)現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉分離，使得產(chǎn)水中兩種成分的比例滿足《工業(yè)鹽GB/T5462-2015》中精制工業(yè)濕鹽一級(jí)及以上的品質(zhì)要求，即SO₄^2-/NaCl的比例≤0.74%，產(chǎn)水經(jīng)過(guò)進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶后可獲得相應(yīng)品質(zhì)的工業(yè)鹽。結(jié)合氯離子和硫酸根離子的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)原水和產(chǎn)水中SO₄^2-和NaCl的比例進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。有效運(yùn)行期間，原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，遠(yuǎn)高于精制一級(jí)工業(yè)濕鹽對(duì)兩種成分比例的要求，經(jīng)過(guò)分鹽處理后，產(chǎn)水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。因此，產(chǎn)水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后可獲得高純度的NaCl，其鹽品質(zhì)高于精制工業(yè)濕鹽的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足精制工業(yè)濕鹽的優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

5、結(jié)論

(1)原水中氯離子的濃度在12000~20000mg/L之間波動(dòng)，產(chǎn)水中氯離子濃度與原水相當(dāng)，甚至呈現(xiàn)略高于原水的情況，這主要是因?yàn)閱蝺r(jià)離子(鈉離子和氯離子)具有較高的選擇透過(guò)性，由于硫酸根離子被截留，為了維持產(chǎn)水中的電荷平衡，導(dǎo)致更多氯離子透過(guò)膜進(jìn)入產(chǎn)水端，使得產(chǎn)水中的氯離子濃度高于原水。

(2)原水中硫酸根離子的濃度在1400~2800mg/L之間波動(dòng)，產(chǎn)水中硫酸根離子的濃度小于30mg/L，膜對(duì)硫酸根離子的截留率大于98%，中試分鹽設(shè)備對(duì)硫酸根離子具備良好的分離效果。

(3)原水中SO₄^2-/NaCl大于4.5%，經(jīng)過(guò)分鹽處理后，產(chǎn)水中SO₄^2-/NaCl基本維持在0.1%以下。

(4)采用膜組件對(duì)脫硫廢水零排放RO濃鹽水進(jìn)行分鹽是可行的，產(chǎn)水中氯化鈉和硫酸鈉兩種成分的比例滿足精制工業(yè)濕鹽一級(jí)及以上的品質(zhì)要求。（來(lái)源：上海城建市政工程(集團(tuán))有限公司，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）