1、蘭炭高濃度污水的概況

　　1.1 蘭炭高濃度污水的來源

　　煤炭在600℃～700℃干鎦時生成的荒煤氣，荒煤氣中的揮發分(氨，硫化物，氰化物)、焦油、水分、灰塵、酚類、吲哚、喹啉、吡啶等物質在煙道口被洗滌過程中就進入到洗滌液中，形成了成分復雜循環氨水，其中一部分經過初步的除油、蒸氨、脫酚后就形成了蘭炭污水，因其CODCr、酚、油、氨氮含量高，所以叫蘭炭高濃度污水。

　　1.2 蘭炭高濃度污水的難點

　　污水的水量以及和CODCr、酚、油、氨氮、總氮等指標波動大;廢水中毒性物質多;廢水中難降解物質多，出水水質差;生物泡沫多;廢水色度深。

　　1.3 蘭炭高濃度污水設計要求

　　1.3.1 蘭炭污水設計進水水質標準，見表1

　　1.3.2 蘭炭高濃度污水設計出水水質標準

　　按照梯級處理、分質回用的原則。生化污水經深度處理，再經超濾、納濾、反滲透處理后，滿足《煉油化工企業污水回用管理導則》中初級再生水水質指標，用于全廠的循環水、除鹽水補水。納濾的濃液進行催化氧化降低有機物濃度后，可以滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)熄焦用水。反滲透濃水、除鹽水系統排污和循環水廠排污水進入含鹽處理系統。

　　2、蘭炭高濃度污水處理流程的技術比選和原理依據

　　2.1 蘭炭高濃度污水處理工藝流程

　　蘭炭污水來源共有4類：高濃度污水、含油污水、生產生活污水和其他裝置污水。污水的處理工藝設計在“分類收集、分質處理”基礎上，采用“預處理→一次氧化處理→一次生化處理→二次氧化處理→二次生化處理→深度處理→中水回用處理→高鹽水處理系統”工藝流程，進行污水綜合處理工藝，見下圖。

　　2.2 高濃度污水預處理系統

　　2.2.1 除油預處理

　　重力法對乳化油和溶解油的處理效果達不到水質要求。混凝沉淀法需加大量的絮凝劑和助凝劑，反而增加了懸浮物的含量。吸附法吸附能力有限，選擇性差，極易飽和且再生困難，經濟性差。氣浮過程中空氣會把酚類氧化為生化性更差的醌類物質，導致出水色度加深，浮選時油性致泡物質還會產生大量泡沫。破乳除油法在低pH值下通過改變乳液的界面性質和化學性質而實現很好的破乳，將酚類的油性物質起到破環、斷鏈的作用，對油性物質的去除率可達80%。經過比選，強化破乳除油法是本項目高濃度污水的首選。

　　2.2.2 一級氧化處理(高效催化氧化)

　　為降低特征污染物對生化系統的毒害作用，更好地提高可生化性，同時對廢水中的特征污染物進行有效的去除，更好地發揮生化處理低成本的優勢。近年來，高級氧化技術成為攻克化工廢水中溶解態難降解有機毒物的研究熱點，見表2。

　　(1)濕式氧化技術需要高溫125℃～320℃和高壓0.5～20MPa，具有運行條件苛刻，操作安全性差，設備投資大、運行成本高等缺點，難以進行實際應用。

　　(2)Fenton試劑(由H2O2與催化劑Fe2+所構成的催化氧化體系)氧化法在實際應用時存在兩個主要的缺點：

　　①選擇性差，在復雜廢水中對目標污染物的去除效果不顯著。

　　②Fe2+和H2O2的投加濃度較高、利用率較低，從而導致處理成本較高。

　　(3)光催化、電催化實際應用中常受廢水色度、濁度、含鹽量、能耗等限制，處理效率低，且放大困難、運行成本高。

　　(4)催化氧化技術具有以下顯著優勢：優先氧化含有不飽和鍵的污染物，實現了對有機毒物和難降解的選擇性氧化，可有效提高廢水的可生化水平，顯著改善生化階段的泡沫現象。具有產生污泥固廢少，二次污染少，操作環境好，藥劑投加種類少，反應效率高，殘留量少等優點。對生化處理無害，有利于實現中水回用。所以，選用催化氧化技術作為高濃度污水的一級生化處理的關鍵技術模塊。

　　2.3 一次生化處理系統

　　(1)一次生化處理系統包括含油污水及高濃度污水預處理系統出水。含油污水的生化處理采用一級A/O工藝即可達到較好的處理效果。

　　(2)高濃度污水針對蘭炭高濃度污水中總氮、難降解有機物含量較高的特點，優先選擇兩級A/O工藝作為短程硝化法，針對去除CODCr、氨氮、總氮為主的工藝，一級A/O處理是為了去除氨氮和部分CODCr，二級A/O處理工藝是為去除總氮和部分CODCr。

　　(3)兩級A/O主要工藝特點：

　　①硝化菌和反硝化菌可得到優勢生長，強化了脫氮效果，一般氨氮去除率可達99%，總氮的脫出率可達90%。

　　②生物池內平均污泥濃度高，抗沖擊負荷能力強。

　　2.4 二次氧化處理系統

　　經過一次生化后，污水中易于生化的物質已被微生物所分解，而污水中仍殘留一些難降解的有機物，滿足不了深度處理單元的進水質指標。傳統處理工藝是將一級生化出水導入曝氣生物濾池(BAF)進一步深度處理，或進行混凝沉淀處理。這些設計中均嚴重忽略了幾個重要問題：生物代謝產物和難降解物質由于BOD5很低，既使延長停留時間也難以得到有效去除效果;混凝沉淀對于溶解性的有機物去除效果差;混凝沉淀池內投加的無機絮凝劑會產生大量污泥;殘留的絮凝劑會使后續膜系統產生嚴重堵塞問題。采用臭氧氧化技術再次提高生化尾水的可生化性。所以該系統主要由多介質過濾單元和二次氧化單元構成，以代替生物濾池技術。

　　2.4.1 多介質過濾單元

　　用來去除生化尾水中的懸浮物及不溶性的有機物，為二次氧化處理提供必要條件。

　　2.4.2 二次氧化單元

　　在臭氧氧化過程中，一次生化后剩余的難降解的大分子有機物被分解為甲酸、乙酸等小分子有機物，小分子有機物進一步完全礦化為CO2和H2O，從而提高二次生化處理的提高可生物降解性。

　　2.5 二次生化處理系統

　　(1)二次氧化后的CODCr、氨氮、總氮的量已經很低。

　　且在一次生化后大量BOD5已被生物代謝殆盡，所以需引進含油污水合并處理，進一步提高一次生化后污水的有機負荷，及時補充營養，通過A/O(缺氧/好氧)—MBR對水中的CODCr、總氮去除效果好，綜合運行成本較低，出水的CODCr可滿足深度處理的要求。

　　(2)膜生物反應器(MBR)在廢水資源化及中水回用方面應用廣泛。

　　它綜合了膜分離技術與生物處理技術的優點：固液分離率高;系統微生物濃度高，裝置處理容積負荷高;污泥停留時間長;污泥產量少;出水水質好;耐沖擊負荷;系統結構簡單，運行靈活穩定;不存在二沉池污泥脫氮和污泥腐敗現象;占地面積小，節省投資。

　　2.6 深度處理系統

　　經過二次生化后CODCr指標可直接進入中水回用單元。活性炭作為水質波動時的應急保障措施，確保中水回用流程穩定運行。

　　2.7 中水回用處理系統

　　中水回用處理在傳統“超濾+反滲透”的雙膜處理工藝基礎上，增加納濾技術，形成“超濾+納濾+反滲透”三膜法中水回用處理工藝。經深度處理出水與鍋爐定連排水混合，依次經過超濾、納濾處理后，大量對于反滲透污堵尺寸的有機物被脫除，可以有效地防止反滲透污堵問題，同時也可以防止這些有機物進入鍋爐水中造成結垢。納濾的濃液進行催化氧化后，經過活性炭吸附處理，可以滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)，可用于洗煤、沖渣。中水回用中的反滲透濃水與循環水系統、除鹽水系統排污水預處理后進行混合，經高壓反滲透進一步濃縮，產水用作循環冷卻水，濃水至濃鹽水處理單元進一步處理。

　　3、蘭炭高濃度污水設計流程的研究實驗

　　3.1 小試進水輸入值數據的確定

　　小試進水的來源是炭化單元的熱環氨水池的高濃度含酚、含氨的炭化廢水，經過除油、蒸氨、除酚處理后的出水，以此水水質指標作為輸入值，以5L/h規模進行了為期45天的蘭炭污水處理中水回用實驗研究，見表3。

　　3.2 催化氧化預處理實驗

　　3.2.1 催化氧化預處理水質

　　由表4可知，實驗進水CODCr：9319mg/L，總酚：2510mg/L，滿足并高于蘭炭高濃度污水設計進水水質標準中的CODCr：6500mg/L、總酚：2000mg/L的催化氧化進水水質要求。

　　3.2.2破乳除油實驗

　　實驗主要根據以往實踐經驗進行了研究實驗。實驗結果見表4。

　　廢水經破乳除油后，UV₂₅₄去除率達21%，UV₄₁₀去除率達78.4%。另外，CODCr去除率約4%，揮發酚去除率5%。

　　3.2.3 催化氧化處理實驗

　　將破乳除油后的污水進行催化氧化處理，根據進水CODCr濃度，設定氧化劑發生裝置的激發功率為17.5W，進行了H2O2投加量分別為3‰、4‰來進行優化對比實驗，反應時間為2h，見表5。

　　從表5催化氧化實驗數據來看，條件2時對高濃酚氨廢水的有機物降解及脫色、脫酚效果均十分顯著。其中，CODCr和TOC分別降低了34.32%和26.16%，揮發酚和總酚的去除率可達87.3%和90%，原水由紅黑色變為處理后的淡黃色，其UV₂₅₄和UV₄₁₀分別降低了41.32%和79.25%，已達到驗證實驗目標值的要求。從催化氧化處理后的廢水外觀看出，催化氧化后的脫色效果十分顯著，廢水由深紅色降為淡黃色，同時反應前很濃的酚味也基本消失。

　　(1)一次生化是采用兩級A/O工藝，水力停留時間約為5天，保持一次生化池中pH值在6.8～7.6，溶解氧控制在3～5mg/L，污泥濃度約為6000mg/L。二次生化的采用一級A/O工藝，水力停留時間約為32h，保持池中pH值在7左右，溶解氧控制在3mg/L以上，污泥濃度約為4000mg/L。一次生化出水經過二次氧化后，并與營養液(CODCr：200mg/L，氨氮：5mg/L，TP：1mg/L)按一定比例混合后進入二次生化，進行污泥馴化。

　　(2)一次生化、二次生化的污泥馴化都分為5個階段。

　　①第1階段，進行污泥的復壯工作，菌種接種來自于類似煤化工廢水的剩余污泥，按照C/N/P=200：5：1，人工添加葡萄糖、磷酸二氫鉀、尿素等物質配制微生物的營養液，進行污泥復壯。

　　②第2階段，泥狀性狀良好，采用催化氧化處理后污水與營養液進行混合進水(營養液CODCr：900～1000mg/L，TP：4～5mg/L)，催化氧化出水提至20%負荷進水，污泥的沉降性能較好，無異常現象。

　　③第3階段，經過接種后的污泥進行馴化增殖，由20%負荷慢慢提升按照10%負荷梯度提升，直至達到50%負荷。泥狀性狀良好，出水水質穩定，污泥濃度增殖到5000mg/L。

　　④第4階段，由50%負荷提到90%負荷，不再添加營養液，一次生化的處理效果仍較為顯著，污泥狀態良好，CODCr平均去除率達93.55%，氨氮平均去除率達90.46%，總氮的平均去除率達78.76%，二次生化50%負荷以后，二次生化的處理效果顯著，污泥狀態良好，CODCr出水一直在50mg/L左右，且硝化功能良好(出水氨氮未檢出)去除率達100%。

　　⑤第5階段，90%提到100%負荷，從小試100%負荷下的各段出水水質情況看，在進入二級氧化：400mg/L，進入二級生化時CODCr：240mg/L，去除率為40%，二級生化處理后出水CODCr為小于60mg/L;對于油指標則用UV₂₅₄來指示，小試進水油在35～45；實驗結果達到小于0.5的效果，見表6。

　　4、綜合結論

　　蘭炭高濃度污水的中水回用工藝流程在技術比選和研究性實驗具有很高的吻合度，說明每個模塊的設計都是科學合理的。蘭炭高濃度污水不稀釋的設計路線是完全可行，能夠實現中水回用和近零排放的設計目標。這個工藝方案不僅適用于處理煤焦化高濃度污水，也適用于處理煤液化高濃度污水，同樣適用于處理難降解，高毒屬性的工業污水。(來源：中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司)