含氮廢水的排放是導致水體富營養化、黑臭的主要原因之一。太陽能電池行業多晶硅片生產過程中，多采用氫氟酸和硝酸混合液進行制絨、蝕刻，然后采用高純水進行原料清洗，這些過程將產生相當量的含氟高氮廢水。廢水中的F-通常采用鈣鹽沉淀法去除，其出水TN質量濃度仍為400~600mg/L，其中氨氮占比約為25%，其余為硝態氮，是一種典型的高氮廢水。
為減少環境隱患，目前已有大量學者致力于高氮廢水處理技術研究。與物理化學法相比，生物反硝化脫氮成本低廉，去除效率高，是高氮廢水的主流處理手段。某化工廠廢水硝態氮質量濃度高達1350mg/L，楊婷等采用厭氧流化床生物技術進行脫氮處理，出水TN質量濃度低于100mg/L。廖潤華采用EGSB反應器處理高硝態氮廢水，實現了完全反硝化，并研究了鹽分、有毒物質脅迫下反應器微生物群落與功能的變化。厭氧反硝化技術能夠將高硝態氮廢水處理至較低水平，而膨脹顆粒污泥床反應器是最新一代厭氧反應器，其優點在于占地面積小、處理效果穩定、能夠處理高濃度或有毒工業廢水，有望應用于太陽能電池生產行業高氮廢水的處理。
然而反硝化作用的最終產物、反應速率及處理效率受多種環境因素的影響，目前已廣有研究。除溫度、pH值、碳源種類、水力條件等常規影響因子外，太陽能電池行業高氮廢水中不可避免的含有鈣鹽處理后殘余的F-(ρ=10mg/L)、Ca2+(ρ=200mg/L)以及生產中產生的氨氮(ρ=120mg/L)，是影響生物脫氮過程的潛在干擾因子。李祥等的研究表明，F-對細菌具有毒害作用，反硝化污泥脫氮性能將受F-沖擊影想。Ca2+的存在將導致結垢、破壞系統pH值平衡和影響微生物新陳代謝，進而影響生物反應器處理效率。高濃度氨氮具有生物毒性，且利用EGSB反應器進行反硝化脫氮需要提供碳源，碳源及硝態氮的存在都將抑制厭氧氨氧化作用，使氨氮處理受限，影響反應器TN處理效果。
目前鮮有研究系統探究這些干擾因子對EGSB反應器脫氮過程的影響。因此，本文在EGSB反應器中研究不同濃度F-，Ca2+和氨氮對脫氮過程的影響，以期為太陽能電池行業高氮廢水的處理提供技術參考。
1、材料與方法
1.1 廢水水質
實驗用水是根據太陽能電池行業含氮廢水配制模擬廢水，進水TN由硝酸鈉配置，硝態氮質量濃度為600mg/L;乙酸鈉作為外加碳源，COD質量濃度2400mg/L;碳氮比為4。
F-，Ca2+和氨氮對反應器處理效果影響通過配制含有干擾因子的模擬廢水實現。相應模擬廢水采用氟化鈉、氯化鈣和氯化銨配制，取F-質量濃度梯度為0，10和20mg/L，Ca2+質量濃度梯度為500，1000和1500mg/L，氨氮質量濃度梯度為120和600mg/L。
1.2 測試方法
COD，TN，NO2-N分別采用重鉻酸鉀法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定。
1.3 實驗裝置及方法
實驗在EGSB反應器中開展，反應器用有機玻璃制作，總容積3.0L，有效容積1.7L，本實驗接種的顆粒污泥來自某污水處理廠厭氧反應器顆粒污泥，顆粒污泥的量占反應器反應區的1/3，水力停留時間24h。
2、結果和討論
2.1 F-的影響
在反應器運行工況下，F-質量濃度分別為0，10和20mg/L的模擬廢水通過連續進水的方式進入反應器。監測實驗期間出水TN，COD和NO2-N，結果見圖1。
由圖1(a)~(c)可知，加入F-初期，出水TN質量濃度分別由82mg/L上升至167和216mg/L，8d后均恢復至100mg/L以下;出水COD質量濃度分別由292mg/L上升至400和456mg/L，8d后恢復至312mg/L;加入F-后NO2-N產生累積，同樣在8d后恢復至1mg/L以下。這是由于F-對細菌具有毒害作用，因此其加入對反應器造成沖擊，使反應效率下降;但由于實驗F質量濃度較低(最高20mg/L)，在短暫影響后，反應器仍可恢復運行。
2.2 Ca2+的影響
在反應器運行工況下，模擬廢水以連續進水的方式進入反應器，并以500，1000和1500mg/L的質量濃度梯度逐漸增加Ca2+含量。監測實驗期間出水TN，COD和NO2-N，結果見圖2。由圖2(a)~(c)可知，Ca2+加入初期或濃度增加初期，反應器出水TN，NO2-N及COD均出現明顯增加，8d后處理能力基本恢復，反應器穩定運行。當加入質量濃度500mg/LCa2+時，反應器穩定后出水TN質量濃度為50mg/L，略低于不加Ca2+時的60mg/L;出水COD質量濃度為253mg/L，略低于不加Ca2+時的271mg/L。這表明少量Ca2+的存在對于微生物的生化過程具有促進作用。樊艷麗等的研究表明，當Ca2+質量濃度為480~1000mg/L時，污泥顆粒密實度較大，系統中硝化細菌和反硝化細菌維持較高數量級(104~105)，促進了活性污泥系統的高效脫氮，該結論可與本文相印證。
隨著Ca2+濃度增加，反應器處理能力有所下降。當Ca2+質量濃度為1000和1500mg/L時，出水TN質量濃度上升至94和109mg/L;出水COD質量上升至350和385mg/L。這表明，當Ca2+過量時，將對生化過程產生抑制作用。這一方面是由于大量Ca2+存在時，將消耗生化過程中產生的CO2生成碳酸鹽，削弱了系統對pH值的緩沖作用，使得系統pH值降低，而反硝化菌對環境pH值條件極為敏感，從而抑制了生化作用。加入Ca2+前后顆粒污泥狀態見圖3。
從表觀上看，顆粒污泥從不加Ca2+時的黑色有光澤慢慢變為灰白色無光澤，這是由于加入Ca2+后反應器中有鈣鹽析出，污泥中無機物含量增多，活性成分減少，這也是導致反應器處理效果下降的原因之一。通常經鈣鹽處理后太陽能電池生產廢水中殘余Ca2+質量濃度約為200mg/L，從本研究結果看，對反應器運行具有一定促進作用，但由于鈣鹽的析出具有累積效應，本實驗周期較短，其長期影響仍需進一步驗證。
2.3 氨氮的影響
在反應器運行工況下，模擬廢水以連續進水的方式進入反應器，分別研究了120和600mg/L2個質量濃度梯度下氨氮含量對處理效果的影響。實驗期間，出水TN，NO2-N和COD含量見圖4。當氨氮質量濃度為120mg/L時，1d后反應器出水TN質量濃度升高到307mg/L，經過4d馴化后出水的TN質量濃度恢復至120~133mg/L。當進水氨氮質量濃度增加為600mg/L時，反應器出水的TN質量濃度從104升高至454mg/L，且處理能力無法恢復。2種氨氮濃度條件下，反應器在穩定運行之后均未出現大量NO2-N的累積，質量濃度穩定在2~9和3~9mg/L;COD質量濃度雖有短暫波動，仍可恢復至320和375mg/L。申歡等的研究亦表明，當ρ(氨氮)<3600mg/L時，不會對COD的去除效果造成明顯的影響。可見本實驗條件下，氨氮對異養反硝化過程并無明顯抑制作用，高氨氮條件下出水TN的增加是由于氨氮的降解途徑有限所致。
氨氮的生物降解途徑主要為硝化-反硝化脫氮、厭氧氨氧化過程及同化作用。由圖4(b)可知，與無干擾因子時相比(圖1(a))相比，當進水氨氮質量濃度為120mg/L時，出水TN質量濃度僅增加了約80mg/L，進水氨氮質量濃度為600mg/L時，出水TN質量濃度僅增加了400mg/L，這表明至少有33%的氨氮被降解轉換為氮氣去除。然而，在膨脹顆粒污泥床反應器的厭氧環境中，無法將通過好氧菌利用氧氣氨氮氧化為硝態氮，進而反硝化去除，且EGSB反應器中厭氧污泥增殖速率慢，同化作用去除的氨氮十分有限，由此推測在反應器中還存在厭氧氨氧化過程。雖然厭氧氨氧化菌與反硝化菌的生存環境有異，2者共存的情況亦有報道。TAL等在移動床生物膜反應器中發現氨氧化菌(Nitrosomonas)、亞硝酸鹽氧化菌(Nitrospira marina)、異養菌(Pseudomonas sp.和Sphingomonas sp.)和厭氧氨氧化菌(Planctomycetes sp.)能一起完成硝化、反硝化和厭氧氨氧化。SUMINO等在單個反應器中研究了同時利用硝酸鹽還原和厭氧氨氧化來脫氮，TN去除率達到80%～94%。
3、結論
本文采用EGSB反應器研究了模擬太陽能電池行業高氮廢水處理過程中F-，Ca2+和氨氮對系統的影響。
(1)反應器對低濃度F-有較好耐沖擊能力，出水水質經過6~8d的波動后能恢復至正常水平。
(2)Ca2+存在將造成感應器短期波動，穩定后的影響與Ca2+濃度有關。Ca2+質量濃度小于500mg/L時，反應器的處理效果得到提升;當Ca2+質量濃度大于1000mg/L時，顆粒污泥中無機鈣鹽顆粒增多，微生物活性受到抑制，反應器處理能力下降。
(3)氨氮對EGSB反應器中的反硝化過程僅有短暫影響，4~5d后即可恢復。在實驗條件下，EGSB反應器能夠降低部分氨氮，推測可能存在厭氧氨氧化作用，這方面由于實驗數據所限，有待進一步實驗驗證。(來源：江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇省環境科學研究院，河海大學環境學院)
