在金屬加工、表面處理、電鍍、制革等工業中一系列染色處理會產生大量染色廢水，這類廢水含有大量表面活性劑、染料等物質，普遍具有高COD和高色度。另外由于含重金屬類染料的廣泛使用，使得該類廢水中含有大量重金屬污染物，其中以鉻最具毒性，也最難處理。鉻屬于國家環保標準中第一類污染物，需嚴格控制，如果處理不當直接排入水體會對生態環境造成破壞，危害人體健康。含鉻染色廢水中鉻的存在形式一般有Cr(VI)和Cr(III)兩種，相對Cr(III)而言，Cr(VI)具有強氧化性，且毒性是Cr(III)的100倍。GB21900-2008《電鍍污染物排放標準》中表3規定的工業污水排放限值要求Cr6+的最高允許排放濃度為0.1mg·L-1和總鉻0.5mg·L-1，對電鍍企業鉻排放監控嚴格。此外，色度作為水質檢測中一項常規指標，往往代表著水體中含有特定污染物，簡單的脫色方法并不能使絡合態的含鉻染料分子物質分離。因此，處理含鉻染色廢水技術的研究與開發尤為重要。
三維電解技術是基于傳統的平板二維電極，增加粒子電極，使電解槽的面體比增加，提高處理能力。該技術工藝憑借環境友好型，應用于預處理高濃度難降解有機廢水，目前在處理各類染色廢水中也已有一些成功的應用。絡合態的染料分子在電極電荷以及在電極產生的具有很高的化學活性新生態H+作用下，使其粒子表面電荷、電位改變，發生氧化還原反應，分子失穩。鐵碳粒子電極釋放出的Fe2+經中和及曝氣后生成優良的膠體絮凝劑Fe(OH)3使染料分子顆粒產生絮凝、沉淀，達到廢水脫色效果。與傳統物化學法相比，三維電解技術效率高、成本低、設備簡單、易操作，已成為近幾年來廢水處理的研究熱點。
芬頓氧化法是通過添加適量Fe2+與H2O2，酸性環境下H2O2與Fe2+反應生成強氧化能力的·OH和OH-，將難降解的有機物氧化分解，發色基團和助色基團不飽和結構破壞，以達到脫色的目的，另一方面利用Fe(OH)3膠體絮凝作用吸附有機分子，使其通過沉淀去除。相比普通氧化法處理成本和效率上有了很大的提高，同時，芬頓反應可與其他處理工藝相結合，提高處理效率且能夠降低處理成本。
本研究嘗試將三維電解-芬頓氧化聯用處理含鉻染色廢水，為有效降解染色廢水提供新的處理途徑。
1、材料與方法
1.1 試驗材料及儀器
供試廢液樣品取自廣東省東莞市某PCB廠陽極氧化表面處理生產線的含鉻染色廢水：COD為4521mg·L-1，pH值為6.85，電導率為228μs·cm-1，總鉻濃度為24.21mg·L-1，Cr6+濃度為5.71mg·L-1。
所需試劑及溶劑為本地供應商提供，均為分析純;E3620A實驗室用兩路輸出電源;pH值采用酸度計測定，電導率采用電導率測定儀測定，色度參考張莘民提出方法用紫外分光光度計測定，總鉻濃度采用原子吸收分光光度計測定，Cr6+濃度用紫外分光光度計測定。
1.2 試驗方法
三維電解裝置如圖1所示，該反應器以石墨板為陰陽極，內部充填鐵碳顆粒，作為第三粒子電極。該反應器底部采用空氣曝氣。
1.3 數據處理與分析
脫色率按照以下公式計算：
式中：A0為反應前溶液吸光度，A為反應后溶液吸光度。
總鉻去除率按照以下公式計算：
式中：C為反應結束后溶液總鉻的濃度，C0為反應前溶液總鉻的濃度。
采用MicrosoftExcel軟件進行統計分析，Origin8.5.1軟件作圖。
2、結果與討論
2.1 三維電解處理方案
2.1.1 電壓對脫色及總鉻去除效果的影響
在不同的電壓條件下(10V、20V、30V、40V、50V)對廢液樣品進行電解處理30min后加入絮凝劑，使其絮凝沉淀，過濾。考察三維電解輸出電壓對廢水脫色及總鉻去除效果的影響。實驗結果如圖2所示。
由圖2可知，廢水脫色及總鉻去除效果與電壓呈正相關，電壓過低，電化學進行程度不徹底，影響處理效果。當控制電壓為40V，脫色率及總鉻去除率分別為81.2%和91.70%。但當進一步增加電壓至50V時，脫色率及總鉻去除率反而有所降低，分別為79.9%和89.96%。這是由于隨著電壓的升高，在極間距不變的情況下，電場強度增大，粒子電極之間電勢加大，氧化性提高。所以隨著電壓升高，脫色率上升。然而當電壓過高，則會導致反應強度過大，雖能增快反應速率，但副反應增多，同時高電壓使粒子電極發生了鈍化，導致脫色及總鉻去除效果下降。電壓增加的同時可增加帶電粒子運動，有利于電解絮凝反應的進行，但槽電壓越大，能耗也越大，出于經濟考慮可選用在40V電壓強度下進一步實驗。
2.1.2 電解時間對脫色及總鉻去除效果的影響
在40V電壓強度下對廢液樣品進行三維電解處理，分別在電解時長為15、30、60、90、120min取適量樣品，加入絮凝劑使其絮凝沉淀、過濾。考察三維電解時間對廢水脫色及總鉻去除效果的影響。實驗結果如圖3所示。
由圖3可知，電解反應時間過短，廢水的脫色及總鉻去除效果較差，不能使廢水脫色。當電解時間為60min時，脫色率及總鉻去除率分別為83.7%和93.62%。表明隨著電解反應時間的延長，廢水脫色率和總鉻去除率均升高，這是由于電解過程產生的H2O2隨電解時間延長而生成量增加，可增強氧化能力。同時三維電解過程中產生了大量膠體絮凝劑Fe(OH)3，起到了絮凝沉淀的作用，使得廢水脫色率和總鉻去除率升高。但進一步延長時間處理效果提升不明顯。
2.2 芬頓氧化處理方案
2.2.1 芬頓試劑投加量對脫色及總鉻去除效果的影響
取試供水樣設置四組實驗組，每組各1L分別用1mol·L-1的H2SO4溶液將三組水樣調節pH至3，第一組加入5gFeSO4和5mLH2O2;第二組加入10gFeSO4和10mLH2O2;第三組加入15gFeSO4和15mLH2O2;第四組加入20gFeSO4和20mLH2O2進行芬頓氧化，氧化時長控制為0.5h，待氧化完全后用mol·L-1的NaOH溶液將三組水樣pH值調節至8.5，絮凝使其沉淀，過濾。考察芬頓試劑投加量對廢水脫色及總鉻去除效果的影響，實驗結果如圖4所示。
廢水脫色率隨著芬頓試劑投加量的增加而有所增加，當加入10gFeSO4和10mLH2O2芬頓氧化時，脫色率達到89.5%，總鉻去除率達到99.80%，進一步增加芬頓試劑投加量對廢水脫色率及總鉻去除率變化穩定。絡合態染料分子的氧化降解主要依靠酸性條件下Fe2+催化H2O2所產生的強氧化能力的·OH來完成的，芬頓試劑投加量直接影響廢水處理效果。另一方面，反應體系發生反應Fe2++H2O2=Fe3++·OH+OH-，隨著反應的進行會產生Fe3+起一定絮凝作用，在一定程度上，加強芬頓反應的脫色作用。隨芬頓試劑投加量增加，染料分子快速分解氧化，脫色率明顯上升;但當進一步增大投加量時，反應體系發生副反應H2O2+2·OH=H2O+O2，H2O2和·OH無效分解使處理效果不再顯著增加。
2.2.2 芬頓氧化時長對脫色及總鉻去除效果的影響
取試供水樣設置五組實驗組，每組各1L，分別用1mol·L-1的H2SO4溶液將五組水樣調節pH至3，加入10gFeSO4和10mLH2O2進行芬頓氧化，分別設置氧化反應時長為15、30、60、90、120min，待氧化完全后用1mol·L-1的NaOH溶液將五組水樣pH值調節至8.5，絮凝使其沉淀，過濾。考察反應時間對廢水脫色及總鉻去除效果的影響。實驗結果如圖5所示。
圖5所示為芬頓氧化反應15、30、60、90、120min時含鉻染色廢水脫色及總鉻去除效果。廢水脫色率及總鉻的去除率隨著反應時間的延長而增大，60min時，脫色率達到90.3%，總鉻去除率達到99.90%;60min后，色度和總鉻去除率增幅變小，反應基本平緩。這是因為反應進行到60min時，芬頓氧化反應中大部分H2O2被消耗，產生的·OH的量減少，另外在反應中可能產生了一些難以被·OH氧化的中間產物，廢水色度和總鉻的去除率難以進一步提高。
2.3 三維電解-芬頓聯用處理方案
在40V電壓強度下對廢液樣品進行三維電解處理，控制電解時長為60min后加入絮凝劑使其絮凝沉淀，過濾。取全部濾液用1mol·L-1的H2SO4溶液調節pH至3，分別按5g·L-1FeSO4和5mL·L-1H2O2的試劑比例和10g·L-1FeSO4和10mL·L-1H2O2的試劑比例加入芬頓試劑進行芬頓氧化，控制芬頓氧化反應時長均為60min，待氧化完全后用1mol·L-1的NaOH溶液將水樣pH值調節至8.5，絮凝使其沉淀，過濾。考察三維電解-芬頓聯用對廢水脫色及總鉻和Cr6+去除效果。實驗結果如表1所示。
由表1可知，三維電解-芬頓聯用處理含鉻染色廢水最好能使脫色率達到99.99%，剩余總鉻及Cr6+的濃度在檢出限以下。并且采用三維電解-芬頓聯用處理含鉻染色廢水時將芬頓藥劑量減半處理也能使脫色率達到99.98%，剩余總鉻和Cr6+的濃度滿足GB21900-2008中表3排放標準在檢出限以下。另外三維電解選用的粒子電極為鐵碳顆粒，會產生大量Fe2+，此外，芬頓氧化加入過量的FeSO4，均能很好的將Cr6+還原成Cr3+，通過加堿沉淀，使其以Cr(OH)3形式得以去除。
3、結論
(1)本研究發現相比單一處理工藝，三維電解—芬頓氧化聯用技術處理含鉻染色廢水，可有效降低廢水中總鉻的含量，并達到快速脫色的目的。當設置三維電解電壓40V對含鉻染色廢水電解60min，后加入20g·L-1FeSO4和20mL·L-1H2O2芬頓氧化60min后可以使廢水脫色率達到99.99%，剩余總鉻及Cr6+的濃度在檢出限以下，達到GB21900-2008《電鍍污染物排放標準》中表3排放標準。
(2)實際工程應用中，在滿足GB21900-2008《電鍍污染物排放標準》中表3排放標準的前提下采用三維電解—芬頓氧化聯用技術處理含鉻染色廢水可以減少芬頓藥劑的用量，從而使得工藝相應的產泥量也能減少，可降低企業的運行費用。(來源：深圳市世清環保科技有限公司)
