磷化是金屬件表面前處理的重要工序，該工序用于涂漆前打底能夠顯著提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力，是一種簡單可靠、費用低廉、操作方便的工藝方法，被廣泛地應用于實際生產中。一般情況下，磷化處理要求工件表面為潔凈的金屬表面，工件在磷化處理前必須進行相應的除油脂、銹蝕物、氧化皮以及表面調整等預處理工序，才能確保磷化過程形成均勻、細致、密實的磷化膜，達到提高漆膜附著力和耐腐蝕性的要求。目前金屬表面磷化工藝流程一般為：脫脂→水洗→除銹→表調→磷化→水洗→烘干。在磷化處理過程中為保證清洗效果，各清洗工藝單元需要溢流排放清洗廢水(包括脫脂清洗廢水、酸洗清洗廢水、磷化清洗廢水等)，這些廢水中含有高濃度的磷酸鹽、鐵鹽、鋅鹽和油類污染物，若不妥善處理，將對周邊水體造成嚴重的污染。

　　1、工程概況

　　浙江省臨海市某休閑用品廠是一家專業生產戶外休閑家具、太陽傘、帳篷等產品的企業，該企業在生產過程中產生并排放約80m3/d的酸洗磷化廢水，該企業原有1套廢水處理設施，廢水水質見表1。

　　原廢水站廢水處理工藝見圖1。

　　由圖1可知，該廠原廢水處理系統采用石灰作為除磷試劑，脫脂、酸洗、磷化清洗廢水自流進入綜合調節池，加氫氧化鈉預調節pH至6，經廢水提升泵提升進入一級反應池，與加入的石灰混合調節pH至11以上，經聚丙烯酰胺(PAM)的網捕卷掃、吸附架橋作用形成大顆粒礬花，進入一級沉淀池進行沉淀泥水分離，上清液進入二級反應池，繼續與聚合氯化鋁(PAC)、PAM進行混凝沉淀反應，經二沉池沉淀深度去除廢水中殘留的鐵、鋅及磷酸鹽等，二沉池出水進入pH回調池加H2SO4調節pH至6~9，出水排入污水管網中。該廠原廢水站自投產運行以來，處理出水較為穩定，基本能達到一級排放標準，據統計其廢水處理綜合成本為3.45元/t，每天產生的污泥量約為640kg(含水率20%)，大部分的沉淀污泥作為磚窯廠制磚的原料進行處理，因此廠方不產生任何污泥處置費用，但隨著國家對危險固廢的管控日益嚴格，要求含有鐵、鋅重金屬污染物的酸洗磷化污泥作為危險固廢需送至固廢處理中心進行處理，因此該廠新增污泥處理費用為1920元/d(污泥處置費用按3000元/t計算)。這極大地增加了企業的環保處理成本，亟需對廢水處理系統進行污泥減量化的改造升級。

　　2、工藝改造思路

　　根據相關文獻報道，鈣離子首先與水中的碳酸根離子反應，生成CaCO3沉淀，待水中的碳酸根離子消耗完后才與磷酸根反應，生成堿式磷酸鈣沉淀，即除磷所要投加的石灰量遠遠超過磷酸鹽去除所需石灰量。通過查閱廢水站的運行記錄發現，原廢水站每天消耗的石灰量約為100kg，這些外加的石灰最終大部分以石灰渣、以及與碳酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子等反應所形成的不溶性沉淀物形式留在沉淀污泥中。為了實現污泥減量化，有必要改進廢水除磷工藝，減少外源性潛在污泥的輸入，從源頭上減少了污泥的產生量。

　　經檢測該廠所排放的酸洗廢水中含有高濃度的鐵離子，質量濃度>1000mg/L，磷化廢水中除含有較高濃度的磷酸鹽污染物外，還含有高濃度的鋅離子，質量濃度>200mg/L。根據鐵、鋅的化學性質可知，在一定的反應條件下，鐵、鋅均可與磷酸根離子反應形成相應的不溶性磷酸鹽沉淀物，但在石灰除磷工藝中廢水中的鐵、鋅在強堿性環境(pH>11)中，只能轉化成氫氧化物沉淀，作為污泥被排出。鑒于本研究酸洗磷化廢水中主要污染物鐵磷濃度比>7，為鐵鹽除磷工藝奠定了條件基礎，筆者擬以廢水中的鐵鹽為主要除磷試劑，以廢水中的鋅作為輔助除磷試劑，通過控制一定的反應條件，促使廢水中主要污染物間的相互反應，內源消化，減少外源性潛在污泥的輸入。

　　酸洗廢水中的鐵離子主要以Fe2+的形式存在，根據相關鐵鹽除磷文獻報道，Fe2+在強氧化劑的氧化作用下原位生成新生態的Fe3+，通過其水解形成多核羥基氧化鐵絡合物能夠有效吸附廢水中的磷酸根離子，顯著提高Fe2+除磷的效率。所以在本研究廢水處理系統中設置氧化反應池，以臭氧為強氧化劑促進廢水中的Fe2+氧化生成Fe3+，同時可通過氧化作用分解部分有機污染物，抑制鐵鹽與有機物的絡合反應，提高鐵鹽的除磷效率。由于脫脂清洗廢水中含有的油類污染物濃度較高，且含有碳酸鈉等堿性物質，為避免脫脂廢水中的油類物質及碳酸鹽等對鐵鹽除磷反應的影響，設置脫脂廢水預處理系統進行除油預處理，再與其他廢水混合進行后續的除磷等深度處理。

　　3、廢水處理改造工藝流程設計

　　改造后廢水處理工藝流程見圖2。

　　由圖2可知，脫脂廢水自流進入脫脂調節池，加硫酸調節pH至4~5，靜置油水分離，經泵提升至袋式除油過濾器過濾，去除廢水中殘留的大粒徑浮油，過濾出水調節pH為7~8后，加入CaCl2壓縮雙電層，使乳化油膠體脫穩，并與PAC、PAM反應形成大顆粒礬花，經氣浮反應器泥水分離，上清液進入調節池與磷化廢水及酸洗廢水混合均勻。調節池混合廢水加堿調節pH為7~8后，經提升泵提升進入氧化反應池，在臭氧的催化氧化作用下將廢水中的Fe2+迅速氧化、水解并完成對磷酸根離子的吸附去除。廢水中的鋅離子在此pH條件下，絕大部分均已生成氫氧化鋅沉淀從系統中去除。一沉池沉淀出水進入二沉池的混凝反應池，加少量復合堿調節混合廢水pH為8.5~9，再與聚合硫酸鐵(PFS)、PAM發生絮凝反應，經沉淀池泥水分離，深度去除廢水中殘留的油類污染物，殘留的鐵鹽、鋅、磷等，保證廢水的穩定達標排放。

　　4、主要構筑物及設備參數

　　(1)脫脂廢水調節池。

　　尺寸為5.0m×2.5m×3.0m，鋼筋混凝土結構，池內防腐。配套設備：袋式除油過濾器，1套。

　　(2)氣浮反應器。

　　處理量為3m3/h，尺寸為3.2m×2.4m×2.2m。配套設備：PAC、PAM加藥系統。

　　(3)調節池。

　　尺寸為6.0m×4.5m×3.0m。配套設備：羅茨風機XSR50，1臺;微孔曝氣軟管，1套;NaOH加藥系統，1套。

　　(4)氧化反應池。

　　尺寸為2.0m×3.0m×4.3m。配套設備：臭氧發生器，臭氧產量為300mg/h。

　　(5)初沉池。

　　尺寸為3.0m×4.0m×4.3m。配套設備：PAC加藥系統，1套;PAM加藥系統，1套;中心導流系統，1套;0.55kW混凝攪拌器，2套。

　　(6)二沉池。

　　尺寸為3.0m×4.0m×4.3m。配套設備：混凝攪拌器，2套;中心導流系統，1套;石灰加藥系統，1套;PFS、PAM加藥系統系統共用。

　　5、運行效果分析

　　該廢水站自2017年10月建成投產以來，系統運行一直穩定且處理效果良好。運行過程中各單元處理水質情況見表2。

　　本研究綜合運行費用為4.25元/t。其中包括電費1.2元/t，藥劑費用1.8元/t，人工費用1.25元/t。沉淀污泥產生量為450kg/d(含水率為20%)，與石灰除磷工藝相比，脫水污泥量減少了約30%。從運行成本上看，改進廢水處理工藝的噸水運行成本雖然要比石灰除磷工藝相對要高一些，但污泥處理費用卻減少了570元/d(按固廢處理費用3000元/t估算)，每年能夠節省17.28萬元的污泥處理費用。

　　由于除磷反應主要是由廢水中的鐵離子與磷酸根反應，未加入外源性除磷沉淀劑，故污泥中鐵元素含量要高于石灰除磷工藝，經檢測，石灰除磷工藝產生的污泥中鐵質量分數為1.03%，而采用本研究除磷工藝產生的污泥鐵質量分數達到2.62%，污泥中鐵質量分數提高了1.6倍，有利于對污泥進行后續的資源化處理利用。據了解，浙江省已有企業成功地將含鐵的Fenton氧化污泥制成PFS絮凝劑，回用于該公司污水處理廠的廢水處理中，且絮凝性能與市面商品化的PFS相似，不僅能夠有效地減少污泥的處理量，還可以創造可觀的經濟效益及社會效益。

　　6、結論

　　以廢水中主要污染物鐵鹽替代石灰作為主要除磷試劑，在未投加除磷試劑的情況下，僅依靠廢水內主要污染物鐵和磷酸根離子間的相互反應，實現了廢水中鐵、鋅、磷的同步去除和內源消化。自該企業廢水站工藝改造運行以來，廢水出水指標相較石灰除磷工藝維持在同一水平，但產生的污泥量僅為石灰處理工藝的70%，顯著地減輕了企業固廢處置費用，故該工藝具有廣闊的應用前景。(來源：浙江浙海環保科技有限公司)