近年來膜處理技術快速發展, 已普遍被應用在飲用水和廢水處理中, 但膜孔和膜表面易被天然有機污染物(nature organic matter, NOM)吸附或者堵塞, 逐漸累積形成致密的濾餅層, 造成嚴重膜污染, 嚴重阻礙了膜技術的進一步推廣和應用.
為有效減緩膜污染, 截至目前, 已研究了3種不同膜工藝. ①傳統膜工藝:原水分別經混凝、沉淀后進入膜池; ②短流程膜工藝:原水經混凝后直接進入膜池; ③一體式膜工藝:將吸附劑直接注入膜池, 原水不經混凝、沉淀直接進入膜池.與傳統膜工藝相比, 短流程膜工藝由于省去了沉淀池, 因而不僅能穩定有效運行, 同時占地面積進一步減少, 且能更有效地緩解膜污染.這是由于傳統膜工藝中大顆粒物質在沉淀池中得以去除, 導致大量小顆粒物質進入膜池, 所形成的濾餅層更加致密, 從而膜污染程度較短流程膜工藝嚴重.然而, 短流程膜工藝由于進入膜處理系統的顆粒粒徑較大, 極易沉淀, 導致膜池內排泥量較大.基于此, 將吸附劑直接注入膜池的一體式膜工藝逐漸成為研究重點.一方面, 一體式膜工藝無需混凝池和沉淀池, 因而占地面積進一步減少.另一方面, 通過膜池底部曝氣, 吸附劑懸浮于膜池中, 因而排泥量也減少.同時, 污染物經吸附劑吸附后過膜, 去除效果得以保證.一些研究甚至表明, 一體式膜工藝與傳統膜工藝及短流程膜工藝相比能更好地去除污染物并減緩膜污染.盡管一體式膜工藝具有良好的應用前景, 然而目前的研究大多僅限于實驗室規模, 且大多數為顆粒型吸附劑, 如粉末活性炭、納米鐵、碳納米管甚至石英砂.這些吸附劑雖然能減緩膜污染, 但長期運行后存在刮傷膜表面的風險, 且多數吸附劑價格較高.基于混凝劑水解絮體良好的吸附效能, 本研究將探討一體式絮體-超濾膜工藝.
本文采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維超濾膜, 首先以水體中常見天然有機污染物腐殖酸(HA)為處理對象, 從鋁鹽絮體投加量、投加頻率、曝氣方式及pH等考察了該工藝的最佳運行條件, 并系統研究了鋁鹽絮體注入膜池后HA的去除效率及膜污染行為.此外, 基于密云水庫原水, 進一步考察該工藝的性能與穩定性.
1 材料與方法
1.1 水質
用自來水配置20 mg·L-1 HA, 溶液各項指標: pH為7.53±0.160, 濁度為(1.56±0.220) NTU, DOC為(8.82±0.310) mg·L-1, UV254為(0.386±0.008) cm-1, 余氯為(0.500±0.100) mg·L-1.
密云水庫原水各項指標: pH為8.32±2.10, 濁度為(1.20±0.300) NTU, DOC為(3.41±0.600) mg·L-1, UV254為(0.062±0.010) cm-1.
1.2 實驗材料和裝置
鋁鹽絮體配置:首先配置400 mL氯化鋁溶液, 并用1 mol·L-1 NaOH和HCl調節溶液pH至7.5.之后, 將配置好的溶液靜置1 h, 倒掉上清液.有研究表明, 鋁鹽約60%的水解產物為絮體, 因此鋁鹽絮體(以鋁計)含量為鋁鹽投量的60%.
鋁鹽絮體投加頻率設為一次性投加、連續投加、每天投加、每2 d及每4 d投加的方式, 不同投加頻率的情況絮體總投加量是一樣的, 且每次投加絮體體積為400 mL.
中空纖維超濾膜(100×103):購買于天津膜天膜科技股份有限公司, 材質為聚偏氟乙烯(PVDF), 平均孔徑為(25.4±3.2) nm(廠商提供).
實驗裝置如圖 1所示.進水從高位水箱流到恒位水箱(用浮球閥控制液面), 之后進入膜池(外徑5 cm, 內徑為4 cm, 高80 cm).膜組件采用浸沒式, 絮體從膜池上端注入.過濾通量恒定為20 L·(m2·h)-1, 膜池中水力停留時間為30 min.膜組件清洗采用氣/水反沖洗, 每30 min反洗一次, 時間為1 min, 反洗通量為40 L·(m2·h)-1.膜池底部曝氣, 曝氣量為0.01 L·min-1.一方面, 自來水中含有余氯, 另一方面, 為避免長期運行過程中微生物的生長, 運行時間定為15 d, 整個運行期間不排泥.
圖 1
1.3 分析方法
濁度采用Hach2100N濁度儀(美國Hach公司)測定, UV254采用UV755B紫外分光光度計(上海第3分析儀器廠)測定, HA去除率和相應分子量分布峰值由G3000 PWXL凝膠色譜(美國Agilent Technologies公司)測定, 膜表面形貌通過掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)和相機(DSC-RX100M6, 索尼)測定, 絮體粒徑通過Mastersizer 2000激光粒度儀測定, 絮體Zeta電位通過Delsa Nano C(美國Beckman Coulter公司)測定, 絮體比表面積通過TriStar 3000比表面積測定儀(美國Norcross公司)測定.
2 結果與討論
2.1 鋁鹽絮體投加量和投加頻率對膜污染的影響
2.1.1 跨膜壓差(TMP)的變化
首先考察了鋁鹽絮體在不同投加量和投加頻率下HA對超濾膜的污染.圖 2 (a)表明, 僅HA過膜時, 膜污染程度嚴重, 運行12 d后TMP急劇增至76.4 kPa.之后, 取出膜組件并用自來水清洗, TMP降至10.1 kPa(13 d).一次性投加10.8、21.6、43.2 mmol·L-1鋁鹽絮體時, 第12 d TMP分別上升至55.4、49.2、34.1 kPa.用自來水清洗膜表面之后, TMP分別降為9.2、8.3、5.3 kPa(13 d).因此, 為有效減緩膜污染, 后續鋁鹽絮體的最佳投量定為43.2 mmol·L-1.
圖 2
進一步改變了絮體的投加頻率, 由圖 2 (b)發現, 每2 d和4 d投加一次絮體時, TMP增長緩慢, 膜污染程度最低, 第12 d時僅分別增長至19.5 kPa和23.3 kPa.一次性投加絮體時, TMP增長較慢, 膜污染程度較低, 第12 d時增長到34.1 kPa, 而連續投加絮體時TMP上升最快, 運行12 d增加至42.6 kPa.從TMP增長速率來講, 每2 d與4 d投加絮體的頻率方式能有效減緩膜污染.
2.1.2 絮體投加量和投加頻率對HA去除率及相對分子質量分布峰值的影響
由于HA相對分子質量分布廣泛, 進一步研究了HA去除效率.凝膠色譜結果表明, 隨著投加頻率的增加, HA去除率整體呈上升趨勢, 同時HA相對分子質量分布峰值也在不斷降低.第12 d時, HA相對分子質量分布峰值由13761.1降為連續投加時的8022.5[圖 3 (a)].
圖 3
(a)第12 d時, 出水HA相對分子質量分布峰值的變化; (b)第12 d時, 不同投加頻率對HA的去除率; (c)第6 d和12 d時, 不同投加頻率對不同相對分子質量HA的去除率; 其他條件:曝氣速率為0.1 L·min-1; 鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 膜池內pH為7.5
圖 3 不同投加頻率下參數的變化
當以不同投加頻率注入43.2 mmol·L-1鋁鹽絮體時, HA去除率呈現出不同的趨勢[圖 3 (b)]:一次性注入絮體時, HA去除率隨時間逐漸降低, HA去除率由79.4% (2 d)降為14.6%(12 d); 每4 d投加一次絮體時, 短時間內HA去除率較高, 隨著運行時間的增加, HA去除率會呈波浪式變化; 每2 d、每天以及連續投加絮體時, HA去除率波動幅度較小, 并且隨注入頻率的增加去除率呈升高的趨勢.
此外, 考察了一體式膜工藝對不同相對分子質量HA的去除率[圖 3 (c)].僅HA過膜時, 各相對分子質量HA的去除率均要低于有絮體存在時. HA分子量越大, 越容易去除.采用連續投加方式時, 絮體對各分子量的HA去除效果最好, 即對大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分別為68.2%、55.9%和38.3%(第12 d).
2.2 曝氣速率對一體式絮體-膜工藝運行效能的影響
盡管絮體連續注入時TMP增長較快, 但在實際運行過程中, 絮體連續注入時運行管理方便.因此, 后續實驗均采用連續注入方式.對膜池內絮體而言, 曝氣速率能影響膜池內絮體粒徑大小及其吸附于膜表面的作用力等.基于此, 進一步探究了曝氣速率對一體式絮體-膜工藝的影響.具體聯系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
由圖 4 (a)可知, 當運行到12 d, 曝氣速率為0.1、0.3和0.5 L·min-1時, TMP分別為45.6、28.3和18.0 kPa.用自來水清洗膜表面后, 相應地TMP分別降為3.2、4.4和7.0 kPa(13 d).
圖 4
(a)鋁鹽絮體在不同曝氣速率下引起的TMP; (b)第12 d時, 過濾前后HA相對分子質量分布峰值的變化; (c)第12 d時, 不同曝氣速率對不同相對分子質量HA分子去除率的影響; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續投加; 膜池內pH為7.5
圖 4 不同曝氣速率下參數的變化
隨著曝氣速率的增加, HA去除率和相對分子質量分布峰值基本未發生變化, HA相對分子質量分布峰值由13761.1降為8344.2[圖 4(b)].第12 d時, 曝氣速率為0.1、0.3和0.5 L·min-1時, 大分子量(>30×103)HA的去除率分別為56.9%、58.1%和55.5%;中等分子量(3~30×103)HA的去除率分別為52.6%、54.9%和56.5%;小分子量(< 3×103)HA的去除率分別為18.9%、21.1%和19.3%[圖 4(c)].
2.3 膜池內pH對一體式絮體-膜工藝運行效能的影響
有研究表明, 溶液pH可以通過影響絮體粒徑以及表面電荷對絮體性能產生明顯的影響[30, 31].因此, 研究了不同pH條件下一體式膜工藝運行情況.由圖 5(a)可以看出, 隨著pH的降低, 膜污染程度逐漸減小.第12 d時, pH 6.0, 7.5和9.0引起的TMP分別升至5.6、28.3和45.6 kPa.
圖 5
(a)不同pH條件引起的TMP; (b)第12 d時, 過濾前后HA濃度和相對分子質量分布峰值的變化; (c)第12 d時, 不同pH條件對不同相對分子質量HA分子去除率的影響; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續投加; 曝氣速率為0.3 L·min-1
圖 5 不同pH下參數的變化
隨著pH降低, HA去除率逐漸升高, 同時HA分子量分布峰值由13761.1(pH 9.0)降為5487.3(pH 6.0)[圖 5(b)].針對HA去除率, pH越低HA的去除率越高.在pH 6.0且運行12 d時, 對大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分別為96.9%、96.3%和69.1%;當pH 7.5時, 對應的去除率分別為67.2%、55.9%和30.7%; pH 9.0時, 去除率進一步降低至37.0%、31.4%和9.0%[圖 5(c)].
2.4 密云水庫原水對一體式鋁鹽絮體-膜工藝運行效能的影響
上述結果表明, 連續注入、低曝氣量、酸性pH時一體式膜工藝去除HA效率高, 膜污染程度較低.進一步地, 以密云水庫原水為實際處理水樣, 考察了該工藝運行情況.由圖 6可知, 僅原水過膜時, TMP急劇增加, 12 d時TMP達到38.0 kPa, 自來水清洗膜表面后TMP減小到3.8 kPa(13 d).在連續注入鋁鹽絮體時, TMP增長緩慢, 12 d時增至6.1 kPa, 自來水清洗膜表面后為2.3 kPa (13 d).凝膠色譜結果表明, 僅原水過膜時, HA最高去除率僅為10.5%, 運行12 d平均去除率為7.5%.投加鋁鹽絮體之后, 平均去除率可達到58.6%.且原水中HA兩個主要分子量分布峰值分別由10624.3和7802.4降為8400.7和7053.9.
圖 6
(a)處理水樣為原水的條件下引起的TMP; (b)HA相對分子質量分布峰值的變化; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續投加; 曝氣速率為0.3 L·min-1; pH為6.0
圖 6 處理水樣為原水時的參數變化
3 膜污染機制分析
HA相對分子質量分布廣泛, 由幾千至幾十萬不等.隨著運行時間的增加, 濾餅層逐漸成為主要污染方式[圖 7(a)].運行初期, 小分子HA易吸附于膜孔, 而隨著運行時間的增加, 大分子HA在膜表面逐漸形成致密的濾餅層, 引起嚴重膜污染.
圖 7
(a)僅HA過膜時運行12 d后超濾膜清洗前; (b)將絮體以連續投加運行12 d后超濾膜清洗前; (c)絮體每2 d投加時膜表面斷面形貌; (d)絮體每4 d投加時膜表面斷面形貌; (e)曝氣速率為0.5 L·min-1運行12 d后超濾膜清洗前; (f) pH為6運行12 d后超濾膜清洗前; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續投加; 曝氣速率為0.3 L·min-1; SEM倍數為30000 nm
圖 7 不同條件下的膜表面分析
將43.2 mmol·L-1的鋁鹽絮體以一次性投加的方式注入膜池時, 絮體會在膜表面形成較厚的絮體保護層, 大量HA被絮體吸附, 減少了直接污染膜的概率, 膜污染程度減緩, 但此時濾餅層內部絮體未得到充分利用.連續投加絮體時, HA被及時補充的新鮮絮體吸附或去除, 濾餅層松散, 絮體均勻地分布在膜表面[圖 7(b)].以每2 d和4 d投加的方式時[圖 7(c)和7(d)], 由于絮體是分批次注入膜池, 膜表面逐漸形成了具有一定厚度且動態的“三明治”式絮體保護層, 即在膜表面形成了具有一定厚度的絮體夾層, 并且每4 d投加形成的絮體層比每2 d投加形成的絮體層厚.與一次性投加的方式相比, 膜表面的絮體層呈現動態式變化, 絮體得到了進一步利用, 因此膜污染程度減緩.
當曝氣速率較高(0.5 L·min-1)時, 此時對膜表面剪切力較大, 濾餅層不易形成, 并且HA分子可以與絮體層充分混合, 因而膜污染程度減輕.但由于曝氣速率的變化只是改變了絮體顆粒的大小[圖 7(e)], 絮體表面電荷的性質并未發生改變, 因而HA去除率沒有發生明顯的變化.
在適當曝氣且進一步降低膜池內pH至6.0時, 一方面, 隨著pH的降低, 絮體d50從(371.1±20.6) μm(pH 9.0)逐漸減小到(58.9±9.8) μm(pH 6.0), 比表面積由(236.8±14.3) m2·g-1逐漸增大到(317.6±22.1) m2·g-1, 與HA的接觸面積變大.另一方面, 絮體表面正電荷增強, 比較容易吸附截留帶負電的HA(表 1).所以在低pH條件下絮體對HA分子去除率上升.因而, 膜污染程度進一步減緩.
表 1 不同pH下不同物質的Zeta電位
僅原水過膜時, 與HA類似, 膜表面形成致密的沉積層, 導致膜污然嚴重, 清洗后TMP急劇降低, 表明膜表面形成的濾餅層是導致膜污染的主要形式.當注入鋁鹽絮體時, 原水中污染物被吸附去除, 難以直接到達膜表面, 膜污染程度減緩.
綜上可知, 當分批次注入鋁鹽絮體后, 形成的動態絮體層對污染物的去除及膜污染的減緩具有重要的意義(圖 8).僅污染物過膜時, 污染物會堵塞或吸附于膜表面, 隨著運行時間的增加, 膜表面會逐漸形成致密濾餅層, 造成嚴重的膜污染.當分批次投加絮體時, 膜表面逐漸形成動態保護層, 大部分污染物會被吸附或截留, 并且隨著投加頻率的增加, 絮體的利用率增高, 膜污染程度減輕, 污染物去除率增大.曝氣量較大時, 由于未改變絮體表面電荷的性質, 因而污染物去除率幾乎不變, 但強曝氣量能有效清洗膜表面, 濾餅層形成緩慢, 因而膜污染程度降低.進一步調整膜池內pH至酸性, 絮體粒徑減小, 比表面積增大, 同時表面正電荷增強, 因而有利于吸附負電性污染物, 膜污染程度進一步降低.膜污染減緩機制示意如圖 8所示.
圖 8
4 結論
(1) 一體式絮體-超濾膜工藝能有效去除HA, 隨著投加頻率增加, 膜表面逐漸形成“三明治”式動態保護層, 不僅提高了絮體利用率, 且能有效減緩膜污染.
(2) 曝氣強度及溶液pH一定程度上能影響一體式膜工藝運行效能.曝氣強度越大, 越能有效清洗膜表面, 膜污染程度減緩.溶液pH越低, 絮體粒徑越小, 表面正電荷越多, 對HA的吸附效能越高, 膜污染程度越低.
(3) 在低曝氣量、酸性pH時, 一體式鋁鹽絮體-超濾膜工藝對密云水庫原水中的有機物去除效果穩定, 膜污染增長緩慢.(來源：環境科學 作者：薛文靜)
