磷是地球上的重要元素之一，近年來隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量含磷廢水排入環(huán)境中，導致水體產生富營養(yǎng)化。數(shù)據(jù)表明，中國主要湖泊中大約有56%水域都因為氮磷污染而發(fā)生富營養(yǎng)化問題，對人類的生活及水生生物的生長產生了極大的負面影響。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的除磷技術成為目前水處理技術的研究重點。

　　當前，強化除磷技術主要有化學沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、吸附法、膜處理技術和土壤處理法等。吸附法作為成熟有效的除磷方法，在水處理行業(yè)得到了廣泛的應用和認可。近年來，研究人員利用金屬氧化物與磷酸鹽的結合特性，研究開發(fā)了多種除磷吸附材料，如新型鐵銅鋁三元復合氧化物、礦渣、鐵基復合材料、氧化鋯以及鑭改性吸附劑等。有研究表明，將其他金屬鹽類或金屬氧化物負載到鋁氧化物上制得改性鋁基吸附劑，可在水體除磷方面取得良好效果。本研究在前人基礎上，結合鋁鋯2種元素在吸附除磷方面的優(yōu)點，利用共沉淀法制取鋯改性鋁氧化物新型除磷吸附劑，通過靜態(tài)吸附實驗來評價該吸附材料對水中磷的吸附效能，探討溶液pH、共存離子等水質要素對吸附效果的影響，并利用多種材料表征技術來揭示材料表面特征及除磷機理。

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器及藥品

　　1.1.1 實驗儀器

　　紫外分光光度計(2600UV/VIS，中國)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG-9140A，中國)、pH計(PH3-SC型，中國)、臺式回轉搖床(ZD-880111，中國)、傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27，BRUKER公司)、X射線衍射儀、X射線光電能譜儀(AXIS-DLD，日本島津)、場發(fā)射電子顯微鏡(S-4800，日本)。

　　1.1.2 實驗藥品

　　硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鋇(BaCl2)、硅酸鈉(Na2SiO3)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、抗壞血酸、鉬酸銨((NH4)6MO7O24·4H2O)(皆為分析純)。

　　1.2 實驗方法

　　所有靜態(tài)實驗均使用150 mL的具塞三角錐形瓶完成，反應在恒溫振蕩搖床中進行，使用的背景溶液均為0.01 mol·L−1 的NaNO3溶液。

　　1.2.1 吸附劑的制備

　　按Al:Zr=3:1的摩爾比配制Zr(NO3)4/Al2(SO4)3混合溶液，在磁力攪拌器上充分攪拌后緩慢加入1 mol·L−1的NaOH溶液調節(jié)溶液的pH為5~6;繼續(xù)攪拌2 h，靜置沉淀;待固體物質充分沉淀后倒去上清液，并用漏斗進行固液分離，將固體物質用去離子水清洗若干次，直至沒有硫酸根離子檢出(BaCl2檢測)為止;將固體物置于烘箱在60 ℃下干燥12 h，研磨并過60目篩后裝入密封袋備用。

　　1.2.2 吸附劑的表征

　　分別用等電點測定儀(Zeta)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、紅外光譜分析儀(FTIR)、X射線衍射分析儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)分析吸附劑等電點和吸附劑吸附P前后的表面結構以及離子變化。

　　1.2.3 吸附劑除磷動力學實驗

　　取50 mL初始PO43−濃度為1 mol·L−1 的溶液，加入0.015 g吸附劑，在pH=7.0 ± 0.1，T=(25 ± 1) ℃，170 r·min−1條件下避光振蕩，間隔一定時間過膜取樣，測定PO43−濃度。

　　1.2.4 吸附劑除磷等溫線實驗

　　取50 mL初始PO43−濃度為0.1~1.4 mmol·L−1的溶液，加入0.015 g吸附劑，在pH=7.0 ± 0.1，T=(25 ± 1) ℃，170 r·min−1條件下避光振蕩24 h后過膜取樣，測定PO43−濃度。

　　1.2.5 pH對吸附劑除磷的影響

　　取50 mL初始PO43−濃度為1 mmol·L−1的溶液，用NaOH/HNO3調節(jié)各反應液pH依次為4~10，加入0.015 g吸附劑，T=(25 ± 1) ℃，170 r·min−1條件下避光振蕩24 h后過膜取樣，測定PO43−濃度。

　　1.2.6 共存離子對吸附劑除磷的影響

　　取一系列50 mL初始PO43−濃度為1 mmol·L−1，SO42−、NO3−、SiO32−、CO32−、Cl− 濃度分別為1、10、100 mmol·L−1的溶液，吸附劑投加量為0.3 g·L−1，在pH=7.0 ± 0.1，T=(25 ± 1)℃，170 r·min−1條件下反應24 h后取樣，測定PO43−濃度。

　　2 吸附劑篩選和表面特性研究

　　2.1 吸附劑的篩選

　　通過前期實驗，比較不同Al/Zr摩爾比的吸附劑對磷的吸附效果，確定選取Al：Zr=3:1的吸附劑進行后續(xù)的實驗研究。

　　2.2 吸附劑表征

　　2.2.1 掃描電鏡分析(SEM)

　　采用S-4800場發(fā)射電子顯微鏡觀察吸附劑的表面形態(tài)并對樣品進行能譜分析，結果如圖1所示。

　　由圖1可見，吸附劑由不規(guī)則的細小顆粒組成，具有較大的孔隙結構。根據(jù)能譜圖可知，吸附劑主要由Al、Zr、O、S、C等元素組成，其中S元素是由制備過程中使用的Al2(SO4)3所引入的。

　　2.2.2 X射線衍射(XRD)

　　利用X射線衍射儀分析鋯改性鋁氧化物的晶型結構，結果如圖2所示。

　　圖2 鋯改性鋁氧化物的XRD譜圖

　　由圖2可以看出，ZMAO無明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明該材料主要為晶型較差的無定形結構。在12.1°處的衍射峰應是Al的水合氫氧化物特征峰，而在29.5°處的衍射峰可能是Zr的水合氧化物或氫氧化物的特征峰。

　　3 吸附劑對P的吸附特性和機制

　　3.1 吸附劑除P動力學實驗

　　圖3 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附動力學曲線

　　圖3(a)展示了ZMAO除磷的吸附動力學曲線。可見，磷的吸附量在前4 h內迅速增長，在4~20 h時間段吸附速率減慢，隨后吸附量逐漸趨于平緩，24 h后基本達到吸附平衡。

　　經(jīng)過對比擬一級動力學、擬二級動力學和Power模型(見式(1))對動力學數(shù)據(jù)的擬合效果，選擇Power模型對吸附動力學過程進行擬合，相關參數(shù)見表1

　　表1 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附動力學模型擬合參數(shù)

　　由表1可知，吸附劑對磷的去除以化學吸附為主。

　　為了進一步探究吸附速率的影響因素，采用顆粒內擴散模型(式(2))對數(shù)據(jù)進行擬合分析，結果見圖3(b)和表2。

　　表2 顆粒內擴散模型對鋯改性鋁氧化物對磷的吸附動力學擬合參數(shù)

　　由圖3(b)可知，吸附劑對磷的吸附過程可分為3個階段：第1個階段為快速的外擴散和表面吸附階段;第2階段為逐漸吸附階段，受顆粒內擴散速率影響較大;第3階段為吸附平衡階段，隨著溶液濃度的降低和吸附位點的減少，內擴散速率也隨之減小。由表2可知，3個階段都呈現(xiàn)較好的線性關系，但直線沒有通過原點，說明顆粒內擴散不是控制吸附速率的唯一因素。

　　3.2 吸附劑除P等溫線實驗

　　圖4 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附等溫線

　　如圖4所示，分別用Langmuir(式(3))和Freundlich(式(4))等溫線模型對吸附劑除磷的等溫線實驗數(shù)據(jù)進行擬合，并計算得到各模型擬合參數(shù)(如表3所示)。

　　表3 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附等溫線模型擬合參數(shù)

　　從表3可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir方程比Freundlich方程(RL2>RF2)更適合描述ZMAO對P的吸附特征，最大磷吸附量可以達到76.63 mg·g−1。李艷君等制備的活性氧化鋁對磷的最大吸附量為9.4 mg·g−1，可見使用鋯改性能顯著提高鋁氧化物對磷的吸附性能。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3.3 pH對吸附劑除磷的影響

　　有研究表明，磷酸根 在不同pH下的形態(tài)變化會影響其在固體材料表面的吸附過程。通過測定，吸附劑的等電點(pHpzc)為3.5。因此，當溶液pH>3.5時，吸附劑表面帶負電，反之則帶正電。由圖5可知，吸附劑對磷的吸附量隨著pH升高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當pH在4~5時，P主要以H3PO4和H2PO4− 2種形態(tài)存在，與帶負電的吸附劑產生靜電斥力。因此，靜電作用不是影響磷吸附的主要因素。隨著pH由4.0升至5.0，磷吸附量的逐漸上升可能是因為pH升高后吸附劑結構酸蝕破壞作用逐漸減弱，使得磷酸根與Al—OH之間的絡合反應加強所導致。當pH>6時，磷吸附量有明顯的下降趨勢。這是由于溶液中OH− 含量不斷增加后會與溶液中的H2PO4−、HPO42−競爭固體表面的活性位點，從而抑制了磷酸根的吸附。

　　圖5 溶液pH對除磷效果的影響

　　圖6 共存陰離子對除磷效果的影響

　　3.4 共存離子對吸附劑除磷的影響

　　水體中與磷酸根共存的常見陰離子CO32−、SiO32−、NO3−、SO42−、Cl−對ZMAO吸附除磷的影響結果如圖6所示。

　　CO32−、NO3−和SO42−對吸附劑除磷基本沒影響，而Cl− 和SiO32−對ZMAO吸附磷產生一定的抑制效果，尤其是SiO32−的抑制效果更為明顯。而且，共存離子濃度越大，抑制作用越強。其原因可能是上述的含氧酸根在結構上具有一定的相似性，它們之間會發(fā)生爭奪固體表面活性位點的競爭作用，從而導致磷吸附量下降。

　　3.5 P的吸附機制探討

　　3.5.1 FTIR分析

　　圖7展示了ZMAO吸附磷前后的ZMAO樣品紅外光譜圖。由吸附前的紅外圖譜可以看出，在3 423 cm−1、1 128 cm−1處的吸收峰屬于吸附劑表面羥基和自由水的伸縮振動，

　　1 639 cm−1處為自由水的彎曲振動，大而寬的峰型表明大量羥基的存在。1 384 cm−1處的峰為不對稱的NO3−伸縮振動產生的峰，這是反應前期使用Zr(NO3)4殘留所致。988 cm−1和613 cm−1處則是SO42−的吸收峰，這是由于材料制備過程中使用了Al2(SO4)3。吸附磷之后，在2 083 cm−1處出現(xiàn)了一個新峰，這對應著磷酸根中的P—O鍵，證明了磷酸根被成功吸附到吸附劑表面。同時988 cm−1和613 cm−1處的SO42−峰消失或者減弱，說明SO42−與磷酸根發(fā)生了離子交換。另外，可觀察到羥基峰發(fā)生偏移和減弱現(xiàn)象，這都說明其與磷酸根發(fā)生了表面絡合反應。

　　圖7 鋯改性鋁氧化物吸附磷前后的FTIR譜圖

　　3.5.2 XPS分析

　　圖8展示的是ZMAO吸附磷前后的O1s特征峰圖譜。吸附前的O1s峰可分為4個小峰(530.9、531.9、532.8和533.5 eV)，分別對應于晶格氧(Me—O，17.79%)、硫酸根中的氧(S—O，32.64%)、金屬氧化物表面的羥基氧(Me—OH，40.04%)和H2O中的氧(9.53%)。吸附磷后，樣品中Me—OH和S—O的比例分別下降到29.86%和23.24%。同時，在531.7 eV處出現(xiàn)了一個新氧峰，這是磷酸根中的氧(P—O)，比例約為23.13%。這說明在吸附劑除磷過程中，吸附劑表面的羥基和硫酸根都發(fā)揮了積極的作用。

　　圖8 鋯改性鋁氧化物吸附P前后的XPS高分辨率掃描O1s峰譜圖

　　4 結論

　　1)選取Al:Zr摩爾比為3:1的鋯改性鋁氧化物作為除磷吸附劑，該材料表面粗糙并具有豐富的孔隙結構，有利于對磷的吸附。

　　2)ZMAO吸附劑對磷的飽和吸附量達到76.63 mg·g−1，吸附等溫線符合Langmuir模型。Power模型能很好地描述吸附劑對磷的吸附過程。

　　3)pH對磷吸附效果影響較大，磷吸附效果在pH=4~6時可維持較高水平，而在堿性環(huán)境下吸附效果會明顯下降。SiO32−對磷的吸附有明顯抑制作用。吸附劑表面的羥基和硫酸根對于磷的吸附起到了重要作用，吸附機制以表面絡合和離子交換為主。(來源：環(huán)境工程學報 作者：雷行)