巢湖(N 31°43′28″~31°25′28″, E 117°16′54″~117°51′46″)位于安徽省合肥市, 是我國五大淡水湖之一.水位8 m時, 水面面積755 km2, 容積17.17億m3, 深2~5 m.在下游湖區東部裕溪河口處建有巢湖閘, 閘上流域面積9 153 km2, 涉及安徽省9個市(縣), 2015年流域人口約770萬.巢湖主要功能為工農業和生活供水、漁業、航運、防洪、旅游等, 在安徽省的經濟、社會發展中具有重要的戰略地位.

　　從20世紀70年代開始, 隨著流域社會經濟的快速發展, 巢湖水環境開始逐漸惡化; 20世紀80年代, 富營養化問題開始顯現并呈逐漸加重趨勢, 且湖區水質呈現明顯的空間差異性.根據歷年《安徽省環境狀況公報》, 1995~2001年, 巢湖湖區水體營養狀態為重度富營養; 2001年之后, 巢湖水質逐漸改善, 至2003年, 全湖為中度富營養, 其中西半湖重度, 東半湖輕度; 至2009年, 全湖進一步改善為輕度富營養, 其中西半湖中度, 東半湖輕度; 至2015年, 東、西半湖均為輕度富營養, 西半湖水質為Ⅴ類, 東半湖水質為Ⅳ類.目前, 關于巢湖污染與治理的研究中, 多數集中于有機污染及富營養化問題.但研究表明, 巢湖水環境已受到了明顯的人為重金屬污染.重金屬是環境中重要的一類污染物, 難降解、易積累、毒性大, 且具有生物富集和生物放大效應.水環境中的重金屬存在于水相、懸浮物和沉積物中, 水相中的重金屬即水體中可溶態重金屬.根據環保部發布的《水質-32種元素的測定-電感耦合等離子體發射光譜法(HJ 776-2015) 》, “可溶性元素”定義為“未經酸化的樣品, 經0.45μm濾膜過濾后測得的元素含量”.水相是重金屬在水環境中遷移轉化的重要節點, 相對于懸浮物和沉積物, 水體中可溶態重金屬可直接被生物吸收, 微量含量即可產生生物毒性效應, 通過食物鏈直接或間接進入人體, 對人類健康產生潛在威脅; 另外, 水體中可溶態重金屬含量是環境監測和管理中評價水質的重要指標.因此, 對水體中可溶態重金屬的研究具有重要意義.國內外學者對不同水體中可溶態元素開展了廣泛的研究, 如國外希臘Doirani湖和Kerkini湖、土耳其Tigris River流域的3大人工水庫、巴基斯坦Soan河及其支流等水體, 以及國內吉林省第二松花江、云南省沘江、環太湖53條河流及湖區、湘江衡陽段、東北大遼河口、遼寧省渾河上游(清原段)、新疆天山山地河流、云南省38個水庫、貴州省百花湖和紅楓湖、太湖湖區及梅梁灣、內蒙烏梁素海、江西省鄱陽湖、丹江口水庫、西沙海域、廣西北侖河口紅樹林保護區表層海水、福建東山灣海水等江河湖海水體.

　　目前巢湖重金屬污染的研究大多集中在沉積物, 關于水體中可溶態重金屬的研究比較缺乏, 且已有研究主要關注局部湖區或單一時段水體中可溶態元素質量濃度, 對整個湖區水體可溶態重金屬的時空變化特征缺乏研究.本文通過對巢湖全湖進行一個水文年的季節性采樣分析, 研究了巢湖水體中可溶態重金屬的季節性變化規律及空間分布特征, 對各元素之間的相關性進行了分析, 并對其污染水平進行了評價, 以期為探析巢湖重金屬來源和遷移規律以及為未來巢湖水資源保護與有效利用提供科學依據.

　　1 材料與方法 1.1 研究區域概況與點位設置

　　巢湖原為長江中下游的開放型湖泊, 自20世紀60年代巢湖閘、裕溪閘建成后, 巢湖變為由人工控制的半封閉型湖泊, 非汛期巢湖閘基本為關閉狀態, 汛期開閘放水, 保證流域防洪安全.流域屬北亞熱帶濕潤性季風氣候, 多年平均氣溫16℃, 多年平均降雨量1 132 mm, 多年平均入湖徑流量34.9億m3.受季風影響, 降雨主要集中在汛期.主要入湖河流為南淝河、十五里河、派河、杭埠河、白石天河、兆河、柘皋河, 這7條河流入湖水量占巢湖總入湖水量的90%以上.其中位于巢湖西北部的南淝河、十五里河、派河水質為劣Ⅴ類, 杭埠河、白石天河、兆河、柘皋河水質為Ⅲ類.

　　基于網格布點法, 同時兼顧主要入湖河流的河口區域, 在巢湖湖區設置32個采樣點位(圖 1).采樣時間為2013年11月7~8日, 2014年1月5~7日, 2014年4月1~3日, 2014年7月8~10日, 分別代表秋季、冬季、春季、夏季, 涵蓋了一個水文年的枯水期(冬季)、平水期(春季、秋季)和豐水期(夏季).采樣過程中采用GPS進行定位, 對湖區表層水(水面以下約0.5 m)進行采集, 采樣前將有機玻璃水樣采集器用湖水充分清洗, 每個點位采集3份平行水樣, 將水樣等比例混合均勻后立即用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾, 濾液裝入100 mL聚乙烯塑料瓶中, 加1:1的HNO3酸化至pH值小于2, 密封后避光保存, 帶回實驗室置于4℃冰箱中保存待測.

 　　1.2 樣品測試

　　采用ICP-OES(ICAP6000 series, Thermo, 美國)對樣品中9種重金屬進行定量分析.儀器方法檢測限(單位為μg·L-1)分別為As 0.5、Hg 0.05、Cd 0.1、Cu 0.1、Pb 0.1、Zn 0.1、Cr 0.1、Ni 0.1、Co 0.1.實驗中每批樣品均加入3組空白對照, 以檢驗和消除樣品處理與測試過程中的污染程度; 為檢測和保證樣品測試的準確性, 每批樣品加入5組標準物質(GSS系列), 處理方法同樣品, 結果表明, 標準物的回收率在90%~105%, 滿足實驗要求.此外, 對每批樣品的測試分析均進行20%的重復性檢驗, 結果表明, 每批樣品測試的相對誤差小于5%, 表明樣品分析步驟符合分析實驗的質量要求.

　　1.3 污染評價方法

　　本研究中分別采用單因子污染指數法和綜合污染指數法對巢湖水體中單一重金屬污染水平以及多種重金屬綜合污染水平進行評價, 計算公式分別見式(1)和式(2)：

　　式中, Pi表示水體中元素i的單因子污染指數; Ci表示水體中元素i的實測濃度; Si表示水體中元素i的評價標準.

　　式中, I為綜合污染指數; n為元素個數; Pi為元素i的單因子污染指數.

　　單因子污染指數和綜合污染指數的評價標準見表 1.

 　　2 結果與討論 2.1 巢湖水體可溶態重金屬質量濃度及季節性變化

　　在4次采樣共128個樣品中, Hg、Cd質量濃度范圍分別是ND(未檢出)~0.15 μg·L-1、ND~0.5 μg·L-1, As全年未檢出. Hg、Cd、As未檢出的樣品分別占總樣品數的65.9%、53.5%和100%.鑒于此, 本研究不對這3種元素進行時空分布及相關性分析研究, 僅在后文對其進行水質評價.

　　元素Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co的統計性描述見表 2.從中可知, 各元素全年質量濃度均值為Zn>Cu>Pb>Ni>Cr>Co.對比各元素變異系數, 發現各季節元素在湖區分布不均, 總體來說變異系數為Zn>Cr>Co>Ni>Pb>Cu; 且同一元素的變異系數季節性差異較大, Cu、Cr、Pb和Zn變異系數均是夏季最高, Ni和Co變異系數為秋季最高, 6種元素變異系數均為春季最低, 即夏季湖區表層水體中元素分布差異最大, 春季差異最小.與國內其他湖、庫對比, 發現巢湖湖區水體中可溶態Cu、Pb、Zn和Cr質量濃度介于各湖庫之間.

 　　元素不同季節全湖質量濃度均值對比見圖 2.

 　　由圖 2可知, 元素全湖質量濃度均值季節性變化規律各不相同, 大致可分為三類.其中, Cu為夏季>春季>冬季>秋季, Zn為夏季>秋季>春季>冬季, Ni為夏季>春季>秋季>冬季, 這3種元素在夏季均顯著高于其他季節.馬迎群等發現渾河上游(清原段)水體中可溶態Cu、Zn質量濃度均值在豐水期高于平水期和枯水期, 與本文研究結果相似. Pb為秋季>春季>夏季>冬季, Cr為秋季>春季>冬季>夏季, 這2種元素在秋季稍高于其他季節. Co四季相差不大, 在春季略高.總體來說, Cu、Zn元素質量濃度季節性差異較大, 其他元素季節性差異相對較小.本研究在對湖區樣品采集測試時, 也同步分析了巢湖7條主要入湖河流水體可溶態重金屬質量濃度(數據尚未發表), 其中Cu在各入湖河流中夏季均為最高, 為其他季節的5~16倍, 其他季節相差不大, 由此可見, 河流輸入的影響是造成巢湖湖區水體中元素質量濃度季節性差異的重要原因.而作為一個大容積的半封閉型湖泊, 對于湖區水體中各物質而言, 河流輸入僅是其中重要的影響因素之一, 湖區實時水質還與不同湖區間的水力交換以及水體與湖區沉積物中的物質交換等有關, 其影響因素比較復雜, 各因素共同作用, 造成了元素質量濃度的季節性差異.

　　2.2 巢湖水體可溶態重金屬空間分布特征

　　為對比巢湖湖區重金屬空間差異, 根據湖區形狀、地理位置及水流水動力特點, 將湖區劃分為西湖區(圖 1中S1~S13)、中湖區(S14~S23, S28)和東湖區(S24~S27, S29~S32)三大湖區. 表 3為不同湖區各季節元素質量濃度均值統計, 圖 3為各元素不同季節全湖質量濃度分布等值線圖, 根據表 3和圖 3對湖區元素空間分布特征進行分析.

　　從各元素三大湖區質量濃度均值來看, Zn和Cr各季節空間分布規律相似, 在秋季和夏季為西湖區>中湖區>東湖區, 且各湖區均值有一定濃度梯度差; 在冬季西湖區>東湖區>中湖區; 在春季東湖區均值高于其他兩個湖區. Pb和Co在各季節空間分布規律相似, 在秋季、冬季和夏季均為西湖區>中湖區≥東湖區, 在春季為東湖區≥中湖區>西湖區. Cu在秋季和冬季為西湖區>中湖區>東湖區, 在春季為東湖區>中湖區>西湖區, 在夏季為東湖區>西湖區>中湖區. Ni在四季均為西湖區>中湖區≥東湖區.

　　總體來說, 在秋季、冬季和夏季, 6種元素均是西湖區平均質量濃度最高(Cu除外, 在夏季東湖區略高); 在春季, 則是東湖區平均質量濃度最高(Ni除外, 在春季西湖區最高), 即在全年大部分時間段西湖區尤其是西北部湖區元素質量濃度較高(圖 3).分析原因為：合肥市區位于巢湖西北部, 近些年來經濟發展較快, 人口增長迅速, 根據合肥市2016年統計年鑒, 市轄區2015年人口密度已達0.95萬人·km-2, 市轄區以約4.6%的流域面積承載了約51.9%的流域人口; 全市污水排放量逐年增多, 2011~2015年全市(含三縣一市)城鎮生活污水排放量由34 167萬t增長至45 022萬t, 其中約80%經由湖區西北部的南淝河、十五里河、塘西河、派河進入到巢湖中, 為西湖區帶來了極重的污染負荷; 目前流域內市級以上工業園區為23個, 排水經由西北部幾條重污染河流進入到巢湖的工業園區為13個, 且基本為國家級或省級大型工業園區; 而其他湖區周邊大多為農業農村用地, 人口密度相對較小, 工業發展總量較小且相對較分散, 大部分重金屬的排放及入湖負荷相對小于西湖區.陸域污染源的排放及入湖負荷的差異性是導致湖區污染存在區域差異性的主要原因.另外, 雖然湖水具有流動性, 但巢湖湖區水流主要以風生流為主, 湖區流速較小, 且西湖區在垂向上存在幾個區域性環流, 不利于該區域與外界的水量和物質交換, 這也是造成全湖污染存在區域差異性的重要因素.

　　2.3 重金屬間的相關關系

　　為探討各元素之間的相關關系, 分析其是否具有同源性, 擬采用皮爾森相關系數法對不同季節巢湖水體中各元素質量濃度之間的相關性進行分析.在分析之前, 首先對各季節各元素32個樣本進行正態分布檢驗.檢驗結果為, 秋季和冬季的Cu、Pb、Zn、Cr和Ni服從正態分布, 春季的Pb、Cu、Cr和Co服從正態分布, 夏季僅Pb、Cu和Ni服從正態分布.因此, 選擇秋季和冬季對Cu、Pb、Zn、Cr和Ni這5種元素進行皮爾森相關分析, 結果見表 4.

 　　由表 4可知, 在秋季, 5種元素之間均為正相關, 除Ni-Cu之外, 其他元素兩兩之間均為顯著正相關.在冬季, 5種元素之間均為顯著正相關, 且總體來說, 相關性強于秋季.從該結果可初步判斷巢湖水體中這5種元素可能具有相似的來源. Li等在2009年10月(秋季)對巢湖全湖表層水進行采樣分析, 發現可溶態Cu、Zn、Ni和Cr質量濃度之間存在極高的正相關, 與本研究結果相符.

　　對于河流湖泊等開放性水體, 其地球化學特性與沉積物不同.水體具有流動性, 其流動性與徑流輸入、氣象條件、閘壩控制等各因素息息相關, 影響水體中元素遷移轉化的因素比較復雜.而沉積物流動性較差, 是水體中的懸浮物長期積累而形成的相對比較穩定的底質, 可以保存污染物較長時間序列的歷史記錄.因此, 為進一步確定巢湖水環境中Cu、Pb、Zn、Cr和Ni的來源關系, 還需研究其在沉積物中的相關關系.有研究表明[, 巢湖沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr和Ni含量之間普遍存在較高程度的正相關, 這與本研究結果相符, 進一步證明了巢湖水環境中這5種元素可能具有同源性.

　　2.4 巢湖水體可溶態重金屬污染評價 2.4.1 地表水水質評價

　　根據《安徽省水功能區劃》成果, 巢湖水質應執行Ⅲ類標準.根據《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002), 對巢湖水體中可溶態As、Hg、Cd、Cu、Zn、Cr、Pb、Co和Ni水質進行評價(對水體中可溶態Cr的評價借鑒標準中Cr6+的分級標準), 結果見表 5.可知, As、Cd、Pb、Cr各時段各點位均符合Ⅰ類標準; Cu和Zn在秋、冬、春三季各點位均滿足Ⅰ類標準, 夏季少數點位為Ⅱ類; Ni、Co全年各點位質量濃度均遠低于標準限值; Hg在春季各點位均符合Ⅲ類標準, 但其他3個季節個別點位輕微超標.因此, 從全湖水平來看, 本研究所測試元素均滿足巢湖目標水質要求, 但Hg存在個別時段個別點位超標現象, Zn個別時段已接近Ⅲ類標準限值(S9在夏季達984.5 μg·L-1), 表明這兩種元素已受到一定程度的污染, 應引起相關管理部門的重視.

 　　2.4.2 污染指數評價

　　對巢湖水體中重金屬(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co)各季節各區域平均質量濃度進行單因子污染指數和綜合污染指數評價.由評價結果(表 6)可知, 各湖區元素單因子污染指數均遠小于1, 污染水平為“清潔”, 水質較好; 各湖區綜合污染指數遠小于1, 污染水平為“無污染”.分析巢湖湖區重金屬綜合污染指數的時空變化特征, 空間上, 在秋、冬、夏這3個季節是西湖區>中湖區>東湖區, 在春季是西湖區>東湖區>中湖區, 即西湖區在全年綜合污染指數最高, 這與西湖區尤其是西北部湖區水體污染較重的現狀相符; 時間上, 6種元素西湖區、中湖區以及全湖平均的綜合污染指數為夏季>秋季>春季>冬季, 東湖區為夏季>春季>秋季>冬季, 即各區域元素綜合污染指數均為豐水期(夏季)>平水期(春季、秋季)>枯水期(冬季), 這可能與各水期降雨量有關, 豐水期降雨量大, 入湖徑流量明顯多于其他水期, 流域內城市面源、農業、農村及礦山等面源污染隨徑流大量入湖, 導致夏季湖水部分測試元素(Cu、Pb、Zn)濃度高于其他季節.

　　3 結論

　　(1) 巢湖湖區各元素全年平均質量濃度為Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>Co.湖區元素分布存在明顯的時空差異, Cu、Zn和Ni在夏季明顯高于其他季節, Pb和Cr在秋季稍高于其他季節, Co在春季略高; 全年大部分時間段中, 西湖區尤其是西北部湖區元素質量濃度最高.

　　(2) 相關性分析結果表明, 巢湖水體中可溶態Zn、Cu、Cr、Ni和Pb之間呈顯著的正相關, 可能具有一定的同源性.具體聯系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　(3) 水質評價結果表明, 元素As、Cd、Pb和Cr符合地表水Ⅰ類標準, Cu和Zn為Ⅰ~Ⅱ類, Ni和Co遠低于標準限值, Hg基本符合Ⅲ類水質, 個別時段個別點位輕微超標.污染指數評價結果表明, 6種元素(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co)單因子污染指數和綜合污染指數均遠小于1, 污染程度極小; 各季節西湖區綜合污染指數最高, 各湖區綜合污染指數均為豐水期>平水期>枯水期.