工業經濟迅猛發展, 城市人口不斷增長, 城市化進程快速推進, 是當今社會的普遍現象.然而, 在社會快速發展的同時, 高負荷的城市內河也遭到了嚴重污染.寧波是典型的沿海港口城市, 華東地區重要的工業經濟中心, 也是重要的水產養殖基地, 近幾十年, 在經濟快速發展的同時地表水也遭到了嚴重污染, 市內各河流匯入東海, 對東海近岸水質和水產養殖影響嚴重, 水中污染物通過直接接觸或食物鏈富集到人體, 危害人體健康, 制約城市的可持續發展.有研究表明, 寧波市內地表水總體屬劣Ⅴ類, 多處水體富營養化嚴重、綠藻暴發、發黑發臭, 嚴重影響到居民的正常生活和工作; 然而現有的研究僅對TN、NH4+-N、TP和高錳酸鹽指數污染進行調查和分析, 并未對重金屬進行檢測和評價.
重金屬因不降解、持續性和生物積累性, 對人體健康存在潛在危害, 可通過直接接觸或食物鏈富集到人體, 嚴重損害肝、腎、消化系統和神經系統, Cd和Cr等一些重金屬還有致癌性, 是一類危害重大的水污染物.本文以寧波為例, 對我國華東沿海城市地表水中6種重金屬(Cd、Cr、Pb、Zn、Cu和Ni)的污染現狀開展了廣譜性調研和分析, 評價了6種重金屬的健康風險和Cd、Cr的致癌風險, 以期為華東沿海城市地表水和東海近岸海域重金屬污染的治理提供依據.
1 材料與方法 1.1 城市特征和采樣斷面布置
寧波地處長江三角洲南翼, 交通便捷、經濟發達, 是典型的華東沿海城市.市內設有鎮海(ZH)、北侖(BL)、江北(JB)、江東(JD)、海曙(HS)和鄞州(YZ)這6個行政區(如圖 1), 每個區功能各異, 特征明顯.鎮海區是重工業區, 區內有大型煉油廠和與其配套的化工園區、金屬加工廠等; 北侖區是港口工業區, 區內有世界第一大港口(北侖港), 還有大型的熱電廠、電鍍廠等; 江北和江東區是工業和商業混合區, 也是老城區, 工業類型混雜, 人口較多; 海曙區是中心城區, 商業盛行、工業極少, 交通繁忙、人口密集, 三大主干河流也在此區匯合; 鄞州區是新興工業和人文混合區, 區內產業類型較多, 人口密度較小.
寧波也是典型的江南水鄉, 市內有大小河道173條, 總長約187 km, 水域面積約400萬m2, 其中以縣(市)區命名的三大主干河流：姚江、奉化江和甬江橫穿整個城市, 各大小河流均匯入這三大河流, 姚江和奉化江在海曙匯合后流入甬江, 最后流入東海.
姚江、奉化江均起源于大山, 源頭水庫均為飲用水源, 水質良好, 也是寧波市各大小河流的母親河.寧波市各城區的功能和工業類型有著顯著的區別, 河流在流經不同城區時會受到不同工業的污染, 水質類型差異較大, 地表水污染區域特征顯著.本文結合河流、工業分布情況和區域大小, 在6個城區分別設置52、33、31、41、33和65個采樣斷面, 進行廣譜式采樣.
1.2 樣品采集、分析和質量控制
為了調查寧波市不同功能區地表水的重金屬污染特征, 所有樣品均在2015年12月~2016年1月枯水期完成采樣.為確保不同城區所采集樣品的可比性, 課題組調動12名采樣人員, 分成6組, 對6個城區同時進行連續采樣, 以保證在最短的時間內完成所有樣品采集.如果采樣期間遇下雨, 在雨停一周后繼續進行.
對于寬小于5 m的小河, 在采樣斷面的主流線上設一條采樣垂線; 對于寬5 m以上的大河, 在河岸線兩側1/3水面寬處和主流線上設3條采樣垂線; 采樣點設在距水面以下0.5 m, 且距河底不小于0.3 m處, 每個斷面取一個混合水樣.裝水樣的聚乙烯塑料瓶使用前用30%濃度的硝酸浸泡48 h, 并用去離子水洗凈、烘干后使用.水樣采集后, 立即用硝酸酸化至pH值小于2, 裝滿一整瓶, 帶回實驗室, 用0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾后, 存放在4℃的冰箱內, 在1周內完成重金屬的測定.
水樣中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6種重金屬采用北京普析通用儀器有限責任公司生產的TAS-990原子吸收分光光度計進行測定, 每天在樣品分析前采用國家標準物質研究中心生產的標準試劑進行標準曲線的制定, 并用去離子水做空白消除系統誤差. 6種重金屬標準試劑的濃度均為1 mg·mL-1, 編號分別為：GSB 04-1721-2004、GSB 04-1723-2004(a)、GSB 04-1725-2004、GSB 04-1740-2004、GSB 04-1742-2004和GSB 04-1761-2004, 3次重復檢測得到的檢出限分別為：Cd 0.004 μg·L-1, Cr 0.030 μg·L-1, Pb 0.004 μg·L-1, Ni 0.435 μg·L-1, Cu 0.143 μg·L-1, Zn 0.042 μg·L-1.
1.3 健康風險評價
健康風險評價是以風險度作為指標, 定量描述環境污染對人體健康存在的潛在風險.美國是較早研究并應用環境風險評價的國家, 美國環境保護署(USEPA)在健康風險評價方面的研究成果豐碩, 建立了不同類型污染物的風險評價模型, 筆者選擇USEPA推薦、應用較為廣泛的危害商數指數(hazard quotient indices, HQ)和致癌風險指數(carcinogenic risk indices, Riski)這2個模型進行評估.其中, HQ的計算公式如下：
式中, RfD為口服毒性物質的劑量, 6種重金屬的RfD分別為：Cd 0.000 5 mg·(kg·d)-1, Cr 0.001 5 mg·(kg·d)-1, Cu 0.037 mg·(kg·d)-1, Ni 0.02 mg·(kg·d)-1, Pb 0.003 6 mg·(kg·d)-1, Zn 0.3 mg·(kg·d)-1.
CDI為慢性日均暴露量, 計算公式如下：
式中, c為重金屬的濃度, mg·L-1; DI為每日的攝入量, 成年人的攝入量為2 L·d-1, 未成年人為成年人的1/3; BW為平均體重, 浙江省成年人約60 kg, 未成年人約14.2 kg.
HQ的健康風險等級分為四級：① HQ≤1, 不存在風險; ② 1 < HQ≤5, 存在低風險; ③ 5 < HQ≤10, 存在中等風險; ④ HQ>10, 存在高風險.
致癌物質的健康風險評價指數Riski表示個體在一生中暴露于致癌物質得癌癥的概率, 按照公式(3)計算：
式中, SF為癌癥斜率因子, mg·(kg·d)-1.
在本文研究的6種重金屬中, Cd和Cr被國際癌癥研究機構認定為致癌物質, 它們的SF分別為0.5 mg·(kg·d)-1和15 mg·(kg·d)-1. USEPA認為, 當Riski在1×10-6~1×10-4范圍時, 不存在致癌風險; 大于1×10-4時存在致癌風險.
2 結果與討論 2.1 寧波市城區內河中重金屬的污染現狀
寧波市城區內河中重金屬的分布情況繪于圖 2, 6個城區6種重金屬的平均濃度疊加繪于圖 3.從中可知, 6種重金屬平均濃度的大小順序為：Zn>Pb>Cr>Ni>Cd>Cu, 對照地表水環境質量標準GB 3838-2002中的Ⅴ類限值, 重金屬超標的嚴重順序為：Cd>Pb>Cr, 從全市范圍來看, 這3種超標重金屬分別有77%、18%和6%的斷面超標.從不同區域來看, 對于Cd, 6個城區平均值均超標, 鎮海、北侖、海曙和鄞州區有75%以上的斷面超標.對于Pb, 鎮海區有33%的斷面超標, 江東區和海曙區約有25%的斷面超標, 其他區域有個別斷面超標.對于Cr, 海曙區污染最嚴重, 約有35%的斷面超標, 江東區有27%左右的斷面超標, 其他區域個別斷面超標.相對其他區域, 鎮海區地表水的Cu、Zn和Ni濃度普遍較高, 但所有斷面的Cu和Zn指標都未超標, Ni無對應標準.
從圖 3還可以看出, 不同城區地表水重金屬平均濃度之和的大小順序為：ZH>>HS>JB>BL>JD>YZ.鎮海區6種重金屬的平均濃度之和最大, 達0.716 8 mg·L-1, 為其他城區的3~6倍, 其中Zn占了62%;在超標嚴重的重金屬中, 鎮海區的Cd和Pb的平均濃度分別為0.028 mg·L-1和0.082 mg·L-1, 為全市最大.其次是海曙區, 重金屬平均濃度之和為0.206 0 mg·L-1, 其中Cr和Pb “貢獻”最大, 分別占該區總和的37%和36%, Cr的平均濃度(0.075 mg·L-1)為全市最大.江北、江東和北侖這3個區重金屬的總體污染水平比較接近, 江北和江東區的主要污染重金屬是Cr和Pb, 2種重金屬分別約占區總和的33%和31%、25%和46%;北侖區2種濃度最大的重金屬是Pb和Zn, 分別占總和的11%和62%左右.鄞州區地表水重金屬污染程度最輕, 占比最大的2種重金屬是Cr和Zn, 分別約占總和的27%和30%.
綜合可見, 寧波市城區地表水重金屬污染嚴重, 幾種重金屬的超標順序為：Cd>Pb>Cr, 鎮海區和海曙區是重金屬污染最嚴重的區域, 在人口密集、商業發達的海曙區, Cr和Pb污染比較嚴重, 在工業發達的鎮海區Cd、Pb和Zn污染比較嚴重.
2.2 重金屬相關性和污染源分析
重金屬之間的相關性可以反映重金屬的起源和遷移特性, 相關性高的重金屬之間具有相似的污染源或類似的遷移特性, 表 1采用Pearson函數分析了區域內重金屬之間的相關性.從中可以看出, Zn和Cu、Zn和Ni、Cu和Ni、Pb和Cr之間的Pearson相關系數較高, 這說明它們之間可能具有共同的污染源, 結合采樣圖, 對高濃度重金屬采樣點周邊工業的特征進行分析(見表 2)可以推測, 這幾種高相關性重金屬的共同污染源分別是：化工廢水、金屬加工廢棄物、(含銅)金屬加工廢棄物、金屬加工廢棄物和交通污染物及染料和涂料廢物.其中, 居民小區周邊的主要污染源被認為是交通污染源, 這是因為在居民小區附近沒有企業排污口, 但寧波市私家車的人均擁有量較高, 汽車輪胎磨損和排放尾氣中含有Cd、Pb和Cr等重金屬, 這些污染物易通過干濕沉降轉移到地表水中.
通過對高濃度重金屬采樣斷面周邊企業進行分析, 可以得出幾種高污染重金屬的污染源如下：Cd主要來自電鍍廢水、金屬加工廢棄物和交通污染物, Pb主要來自電鍍廢水、金屬加工廢棄物、化工廢水、交通污染物和染料和涂料廢物, Cr主要來自交通污染物、紡織廢水、染料和涂料廢物和金屬加工廢棄物.可見, 引起寧波市地表水重金屬超標的主要污染源是：電鍍廢水、金屬加工廢棄物、交通污染物、染料和涂料廢物.
2.3 重金屬的健康風險評價(HQ)
重金屬對人類健康存在潛在危害, HQ可用來評價其慢性健康風險, 圖 4列出了寧波市地表水中6種重金屬對成年人和未成年人的HQ分布情況, 表 3統計了寧波市不同城區地表水重金屬HQ的最大值、最小值和平均值.結合圖 4和表 3可以看出, 6種重金屬HQ平均值的大小順序均為：Cd>Cr>Pb>Ni>Cu>Zn.對于成年人, 6種重金屬HQ之和的平均值為2.67, 最大值為18.30, 分別有0.79%、11.86%和56.13%的斷面存在高、中和低風險.對于未成年人, 6種重金屬HQ之和的平均值為3.77, 最大值為25.80, 分別有3.56%、25.69%和49.01%的斷面存在高、中和低風險.
從不同重金屬來看, Cd對人類存在的健康風險最大, 特別是在鎮海區, 98%以上的斷面對于未成年人存在健康風險, 甚至存在高風險和中等風險的斷面; 在北侖、江東和海曙區, 50%的斷面均存在低風險.其次是Cr, 對于成年人, 鎮海、江北、江東和海曙區有40%左右的斷面存在低健康風險; 對于未成年人, 海曙區約有24%的斷面存在中等風險, 鎮海區有67%以上的斷面存在低健康風險.再次是Pb, 對于成年人, 鎮海、江東和海曙區有20%以上的斷面存在低健康風險, 對成年人的影響較小. Ni僅在鎮海區有個別斷面存在低健康風險, 單個的Zn和Cu均不存在健康風險的斷面.
從不同區域來看, 6個城區6種重金屬HQ平均值之和的大小順序均為：ZH>HS>JD>JB>BL>YZ, 對于成年人, 各個城區HQ平均值之和均超過1;對于未成年人, 各個城區HQ平均值之和為最低風險限值的2~6倍.
結合表 3還可以得出, 不管對成年人還是未成年人, 不同城區重金屬HQ平均值之和的大小順序均為：ZH>HS>JD>JB>BL>YZ; 對于成年人6個城區的平均值均超過了1, 而對未成年人的健康風險平均值為最低風險限值的2倍多.
綜合可見, 寧波城區70%以上地表水中的重金屬污染對人類存在潛在健康風險, 風險指數最大的3種重金屬及順序為：Cd>Cr>Pb, 風險最高的區域為鎮海區和海曙區, 地表水重金屬對未成年人的健康風險高于成年人.
2.4 重金屬的致癌風險指數(Riski)
在所檢測的6種重金屬中, Cd和Cr具有致癌效應, 圖 5為重金屬對成年人和未成年人的Riski, 表 4列出了寧波市不同城區地表水重金屬Riski的最大值、最小值和平均值.從中可以看出, 不管是對成年人還是未成年人, 所有斷面Riski均遠大于癌癥風險臨界值1×10-4.對于成年人和未成年人, Cd和Cr者之和的Riski平均值分別為1.76和2.48, 分別達臨界值的17 600倍和24 800倍, 且95%以上的致癌風險均因Cr引起.
從表 4還可以看出, 寧波市6個城區Riski平均值的大小順序為：HS>JB>ZH>JD>BL>YZ, 每個區的平均值均遠遠超過臨界值, 且海曙區的致癌風險最大, 接近全市平均值的2倍, 這主要是因為海曙區Cr污染最嚴重.
3 結論
(1) 寧波市城區地表水中6種重金屬平均濃度的大小順序為：Zn>Pb>Cr>Ni>Cd>Cu, 和國家地表水Ⅴ類標準相比, 超標最嚴重3種重金屬及其順序為：Cd>Pb>Cr, 鎮海、北侖、海曙和鄞州區75%以上的斷面Cd超標, 海曙區和江東區30%左右的斷面Cr超標, 鎮海區和江東區30%左右的斷面Pb超標. 6個城區重金屬平均濃度之和的大小順序為：ZH>>HS>JB>BL>JD>YZ, 鎮海區平均濃度之和遠超其他區域, 主要是因為Zn濃度很高.超標重金屬的主要污染源為：電鍍廢水、金屬加工廢棄物、交通污染物和染料和涂料廢物.
(2) 寧波城區70%以上地表水的重金屬污染對人類存在潛在健康風險, 風險最高的區域為鎮海區和海曙區, 對于成年人和未成年人的HQ平均值分別為臨界值的2.7倍和3.8倍, 潛在健康風險最大的3種重金屬及順序為：Cd>Cr>Pb.具體聯系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
(3) 寧波市城區地表水存在很高的致癌風險, 且95%以上的致癌風險均因Cr引起, 對于成年人和未成年人的Riski平均值分別為臨界值的17 600倍和24 800倍. 6個城區Riski平均值的大小順序為：HS>JB>ZH>JD>BL>YZ, 每個區的平均值均遠超過臨界值, 且海曙區的致癌風險接近全市平均值的2倍.
