近年來，隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，皮革廢水已經(jīng)成為造成有機污染的重要污染源之一。工業(yè)上對皮革廢水的處理分為預(yù)處理和綜合處理2部分，預(yù)處理主要通過物理化學(xué)方法去除其中的鉻離子、硫離子等有毒物質(zhì)。經(jīng)過預(yù)處理后的廢水，其氨氮、SS和有機物濃度依然很高，主要采取生化法進(jìn)行處理。活性污泥法是國內(nèi)比較傳統(tǒng)的皮革廢水綜合處理方法，廣東省某皮革廠采用傳統(tǒng)的厭氧一缺氧一好氧活性污泥工藝，在好氧HRT=24 h，缺氧HRT=12 h,混合液回流比為200 %，好氧池DO為2. 5一3. 5 mg / L 的運行條件下，其COD和氨氮的處理效果不理想。針對這種情況，本實驗用生物接觸氧化法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥法，與傳統(tǒng)的活性污泥法相比，生物接觸氧化法具有比表面積大、污泥濃度高、氧利用率高、耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)勢，更適用于皮革廢水的處理。

　　本實驗截取A2/O工藝的生物脫氮單兀，即A/O部分對皮革廢水厭氧出水進(jìn)行處理，其中好氧段采用接觸氧化工藝，重點探討各主要運行工況參數(shù)對COD,氨氮以及TN的處理效果影響，從而得出提高皮革廢水生化處理效果的運行工況和措施。針對生化出水COD難以達(dá)標(biāo)的情況，采用Fenton工藝對其進(jìn)行深度處理，討論能使最終出水COD達(dá)到廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001 )第2時段一級標(biāo)準(zhǔn)的Fenton運行條件。

　　1材料與方法

　　1. 1實驗裝置

　　1. 1. 1 A/O接觸氧化反應(yīng)裝置

　　裝置如圖1所示。整個反應(yīng)器分為5個柱體，都采用UPVC管制成，第1個柱體為缺氧柱，分為3段，每段有效容積為6 L，后4個柱體為相同體積的好氧柱，每個柱體的有效容積為9 L，內(nèi)部懸掛YDT彈性立體填料，該填料選用耐高溫、耐腐蝕的聚烯烴類材料制成絲條，將絲條穿插固定在中心繩上，呈輻射狀立體均勻排列，該填料比表面積大、能在水中均勻伸展，掛膜容易。好氧柱后連接沉淀池，實驗進(jìn)水、混合液和污泥回流均采用計量泵，好氧柱采用2臺加氣泵曝氣，缺氧柱通過自控裝置控制充氣攪拌頻率。

　　1. 1.2 Fenton反應(yīng)裝置

　　裝置如圖2所示，取500 mL生化出水置于玻璃反應(yīng)皿中，首先用稀H2SO4溶液將反應(yīng)液調(diào)至預(yù)定的pH值，然后按照計算好的量先后加人FeSO4·7H2O和30% H2O2溶液，隨后打開電磁攪拌計進(jìn)行攪拌反應(yīng)，到達(dá)反應(yīng)時間后取下反應(yīng)皿并向溶液中加人稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為11，終止反應(yīng)，待溶液沉淀后取上清液測量COD值。

　　1. 2實驗用水水質(zhì)

　　實驗用水取自廣東省某皮革廠污水處理站厭氧沉淀池出水，COD為550一986 mg / L ,氨氮為84一127 mg / L,TN為99一148 mg / L,pH為6一7，堿度為500一600 mg / L。

　　1. 3分析項目及方法

　　COD,氨氮以及TN采用國家標(biāo)準(zhǔn)測定法測定;pH值:pH計玻璃電極測定;溶解氧:雷磁便攜式溶解氧儀測定;溫度:水銀溫度計。

　　1. 4實驗方案

　　實驗分為2個階段:第1階段主要考察缺氧、好氧水力停留時間以及混合液回流比等因素對A/O接觸氧化系統(tǒng)處理效果的影響;第2階段考察H2 O2 ,Fe2+投加量、反應(yīng)時間以及pH對生化出水COD去除效果的影響。根據(jù)以上2個階段的研究確定組合工藝的最佳運行工況。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1 A/O接觸氧化工藝

　　2.1.1掛膜啟動

　　實驗取用該皮革廠污水處理站現(xiàn)場污泥菌種進(jìn)行培養(yǎng)馴化，將接種污泥按照30%的比例投人反應(yīng)器中，在缺氧柱和好氧柱中悶曝24 h后開始對系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)。開始階段采取低負(fù)荷進(jìn)水(好氧HRT =48 h)的措施，培養(yǎng)2周后發(fā)現(xiàn)整個系統(tǒng)COD,氨氮以及TN去除效果均不理想，在溫度、溶解氧等因素都適宜的情況下，考慮到硝化菌活動需要的堿度不足，因此第2階段開始補充進(jìn)水堿度，同時向原水中投加適量的葡萄糖補充反硝化菌等異氧微生物所需的碳源。第2階段經(jīng)過1周的培養(yǎng)后系統(tǒng)出水檢不出氨氮，同時COD去除率升高到75%左右。后面階段在保證出水效果不變的情況下開始逐步減少停留時間，當(dāng)好氧H RT = 24 h后，開始停止投加堿度和葡萄糖，此時系統(tǒng)仍能保持前階段的出水標(biāo)準(zhǔn)，同時觀察填料表面附著了一層厚厚的生物膜，說明系統(tǒng)已經(jīng)具備穩(wěn)定去除COD和氨氮的能力，掛膜成功。

　　2. 1. 2缺氧反稍化H RT的確定

　　反硝化是生物脫氮必不可少的環(huán)節(jié)，良好的反硝化效果不僅可以及時的將系統(tǒng)硝化過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽和硝酸鹽還原成氣態(tài)氮，實現(xiàn)氮素的最終去除，同時還可以為硝化反應(yīng)補充堿度，促進(jìn)硝化反應(yīng)的進(jìn)行。系統(tǒng)掛膜啟動成功后，維持好氧HRT =24 h,混合液回流比為200 %，好氧柱DO為2. 5一3. 5 mg / L，考察缺氧H RT分別為12,8,4和0h時系統(tǒng)的COD,氨氮以及TN的去除情況，其中缺氧HRT = 0 h時，混合液由原來的回流至缺氧柱改為回流至圖1中的好氧柱1，回流比仍為200 %，實驗結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3(a)可知，在缺氧H RT分別為12,8,4和0h時，系統(tǒng)的COD平均去除率分別為76. 15% ,76. 51% ,75.78% ,76. 08%，無明顯的差別，說明在保證好氧生化時間充足(H RT = 24 h )的情況下，缺氧H RT的改變對系統(tǒng)COD的去除效果沒有影響。系統(tǒng)整個階段出水COD范圍為150一220 mg / L，超過了廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001 )第2時段一級標(biāo)準(zhǔn)( ≤100 mg / L)，應(yīng)該在生化處理后進(jìn)行深度處理。

　　如圖3(b)所示，在缺氧H RT分別為12,8,4 h時，系統(tǒng)的出水始終檢不出氨氮，當(dāng)調(diào)整缺氧HRT =0 h時，開始階段由于進(jìn)水氨氮濃度驟然提升，對系統(tǒng)造成了一定沖擊，使出水氨氮略微升高，但仍然保持在10 mg / L 以內(nèi)，隨著系統(tǒng)逐漸適應(yīng)高濃度進(jìn)水氨氮，出水氨氮又逐漸降至檢不出，整個階段出水氨氮都滿足規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)( ≤100 mg / L)。而由圖3(c)可知，相應(yīng)的缺氧HRT期間系統(tǒng)TN的平均去除率分別為80. 22% ,77. 04% ,75. 24% ,73. 77% ,TN去除率雖然有所下降，但出水總氮都保持在較低水平，說明反硝化反應(yīng)效果較好。由以上結(jié)果推斷，系統(tǒng)在取消缺氧段后，仍能保持較高的TN去除率，是因為好氧柱中生物膜發(fā)生了同步硝化反硝化(SND)。 SND是指在好氧的情況下，生物反應(yīng)器中同時發(fā)生了硝化和反硝化反應(yīng)，其產(chǎn)生的原因主要是反應(yīng)器內(nèi)污泥和溶解氧的分布不均。對于生物膜來講，其特點決定了更容易發(fā)生SND。首先，生物膜中微生物呈固著態(tài)，有利于不同菌種生長;其次，生物膜的聚集厚度更容易形成厭氧和好氧微區(qū)，有利于同步硝化反硝化的發(fā)生。

　　綜合來看，當(dāng)系統(tǒng)取消缺氧段，只保留好氧接觸氧化反應(yīng)器時，依靠SND的良好效果，依然可以滿足廢水的氨氮排放要求，同時TN也保持了較高的去除率，達(dá)到了良好的脫氮效果。

　　2. 1. 3好氧HRT的確定

　　本階段實驗取消缺氧段，好氧柱DO為2.5 -3.5 mg / L,混合液由好氧柱4回流至最前端好氧柱，回流比仍為200 %，通過調(diào)整好氧柱的個數(shù)改變好氧HRT，分別考察好氧HRT為24、18、12 h時系統(tǒng)的COD,氨氮和TN的處理效果，實驗結(jié)果見圖4。

　　由圖4(a)可知，好氧H RT分別為24、18、12 h時，系統(tǒng)的COD平均去除率為76. 08% ,74. 68%、74. 49 %，可見改變好氧H RT對系統(tǒng)的COD去除率沒有影響，12 h的曝氣時間已經(jīng)足夠系統(tǒng)去除污水中易生化的有機物，剩余難降解的有機物需進(jìn)行深度處理。

　　如圖4(b)和(c)所示，相應(yīng)好氧HRT期間出水氨氮范圍分別為(檢不出一3.95 ) ,(檢不出一7.02),和(12. 63一32. 99 ) mg / L，很明顯，當(dāng)好氧HRT =12 h時，出水氨氮超過了排放標(biāo)準(zhǔn)值，此時系統(tǒng)TN的平均去除率為52. 45 %，較前2個階段有明顯下降，這都表明好氧H RT取12h不能滿足廢水的脫氮要求。好氧H RT為24 h和18 h時，系統(tǒng)的出水氨氮均小于排放標(biāo)準(zhǔn)值，相應(yīng)的TN的平均去除率分別為73. 77%和68. 46 %，雖有所下降但68. 46%的平均去除率也達(dá)到了較好的脫氮效果，因此將最適的好氧H RT值定為18 h，這樣既滿足處理要求，同時減少了反應(yīng)器容積，提高了系統(tǒng)的污水處理效率，具有更好的經(jīng)濟意義。

　　2. 1. 4混合液回流對系統(tǒng)處理效果的影響

　　在傳統(tǒng)的A/O工藝中，好氧段一般為活性污泥法，缺氧段位于好氧段的前端，為了達(dá)到較好的反硝化效果，需要將經(jīng)過硝化反應(yīng)的混合液回流至缺氧段，以保證硝化反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽和亞硝酸鹽被充分還原。通常的混合液回流比為200%一400 %。但是由前面的實驗結(jié)果分析可知，好氧接觸氧化反應(yīng)器中的SND具有良好的脫氮效果，因此取消了缺氧段，此時混合液由圖1中的好氧柱4回流至好氧柱1是為了增大硝酸鹽以及亞硝酸鹽的反硝化時間，防止好氧柱中反硝化效率過低導(dǎo)致脫氮不徹底。本階段固定好氧HRT = 18 h，好氧柱DO為2. 5一3. 5 mg / L，通過對比有無混合液回流的處理效果來考察好氧柱中反硝化效率，判斷此時的內(nèi)回流對脫氮效果是否有影響，實驗結(jié)果見圖5。

　　如圖5所示，相應(yīng)條件下系統(tǒng)的COD,氨氮以及TN的平均去除率分別為74. 68% ,98. 91% ,68.46%和74. 76% ,98. 35 % ,67. 63 %，可見混合液回流對系統(tǒng)COD,氨氮以及TN的處理效果無明顯影響。由此推斷，系統(tǒng)SND體系中的反硝化效率較高，無需通過混合液回流增加反硝化時間，這減少了系統(tǒng)動力消耗。

　　2.2 Fenton工藝

　　2. 2. 1 H2O2投加量對處理效果的影響

　　H2O2的投加量對于Fenton工藝的處理效果起主要影響，選擇實驗條件為:生化出水COD = 220mg / L , mFe2+ / mCOD = 0. 2 , pH = 4，反應(yīng)時間 t=5h。改變mH2O2 / mCOD的值，考察處理效果，實驗結(jié)果見圖6。

　　如圖6所示，在mH2O2 / mCOD值較小時，COD的去除率隨著比值的增大逐漸增加，當(dāng)mH2O2 / mCOD增加到1. 5時達(dá)到頂峰，此時COD的去除率為56. 07% ,繼續(xù)增大投加量，去除率反而下降，分析其原因可能是過量的H2O2殘留在溶液中，在采用重鉻酸鉀法測量COD值時被重鉻酸鉀氧化從而增加了COD的測量值。因此mH2O2 / mCOD = 1. 5時Fenton處理效果最佳。

　　2. 2. 2 Fe2+投加量對處理效果的影響

　　Fe2+是Fernton工藝中的催化劑，是產(chǎn)生經(jīng)基自由基的必要條件。在生化出水COD =220 mg / L ,mH2O2 / mCOD = 1. 5 , pH = 4，反應(yīng)時間 t=5 h的條件下，改變Fe2+投加量，考察其對COD處理效果的影響。實驗結(jié)果見圖7。

　　如圖7所示，前期mFe2+ / mCOD值較小時，COD的去除率隨著比值增加而迅速增大，當(dāng)mFe2+ / mCOD =0. 2時，去除率達(dá)到最大值56. 07%，繼續(xù)增大mFe2+ / mCOD 的值，去除率有略微的下降。分析其原因可能是過量的Fe2+導(dǎo)致H2O2分解速度過快，產(chǎn)生的經(jīng)基自由基過多，使得經(jīng)基自由基之間發(fā)生了自由基反應(yīng)，降低了經(jīng)基自由基的利用率。因此mFe2+ / mCOD =0.2時處理效果最佳。

　　2. 2. 3 pH對處理效果的影響

　　pH是Fenton反應(yīng)的重要影響因素,pH過高會抑制經(jīng)基自由基的產(chǎn)生，同時會導(dǎo)致Fe2+過早沉淀，無法發(fā)揮催化作用。而pH過低又會阻礙Fe3+被還原為Fe2+，同樣不利于Fenton反應(yīng)。由圖8可知，在生化出水COD = 220 mg / L , mH2O2 / mCOD = 1. 5 ,mFe2+ / mCOD = 0. 2，反應(yīng)時間t=5 h的條件下，當(dāng)pH為3時，COD的去除率最高，為57. 44%，過高或過低都會使去除率降低。

　　2.2.4反應(yīng)時間對處理效果的影響

　　實驗條件:生化出水COD = 220 mg / L , mH2O2 / mCOD = 1. 5 , pH = 3 , mFe2+ / mCOD = 0. 2。調(diào)整反應(yīng)時間，考察COD去除率，結(jié)果如圖9所示。

　　反應(yīng)進(jìn)行4h之前，COD去除率隨反應(yīng)時間延長迅速增大，反應(yīng)4h后，隨著經(jīng)基自由基的量逐漸減少，COD的去除率趨于穩(wěn)定。

　　由以上Fenton實驗可知，在生化出水COD為220 mg / L的情況下，當(dāng)mH2O2 / mCOD =1.5，mFe2+ / mCOD =0. 2,pH =3，反應(yīng)時間 t =4 h時，COD去除率可達(dá)57.13%，最終出水COD為94. 32 mg / L，同時按照此條件取COD為150一 220 mg / L 之間的不同濃度生化出水處理，最終出水COD均小于100 mg / L ，滿足廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2時段一級出水標(biāo)準(zhǔn)。具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結(jié)論

　　1)對于本實驗涉及的皮革廠而言，采用接觸氧化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥法，取消缺氧段，控制好氧HRT=18 h，好氧柱DO為2. 5一3. 5 mg / L ，出水氨氮穩(wěn)定達(dá)到廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2時段一級標(biāo)準(zhǔn)。該工藝在保證氨氮有效去除的前提下，取消了傳統(tǒng)A2O工藝中的缺氧段，有效的利用了同步硝化反硝化良好的脫氮效果，減少了反應(yīng)器容積，增加了處理效率，在工業(yè)上具有較好的經(jīng)濟意義和實用價值。

　　2)采用Fenton 工藝深度處理生化出水，當(dāng)COD為150一220 mg / L 時，在mH2O2 / mCOD = 1. 5 ,mFe2+ / mCOD =0. 2,pH =3，反應(yīng)時間t =4 h的反應(yīng)條件下，最終出水COD均小于100 mg / L ，滿足廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2時段一級標(biāo)準(zhǔn)。利用Fenton工藝的強氧化效果，可以有效去除廢水中難降解的有機物，較好地彌補了生化法的不足，2種方法相結(jié)合，達(dá)到了理想的處理效果，對工業(yè)皮革廢水處理具有較好的指導(dǎo)意義。