工業廢水、農用化肥、生活污水及家畜禽類糞便排放導致的水體氮磷等營養物質過剩,是藻類等水生生物大量暴發生長繁殖產生水體富營養化的主要因素之一; 有研究表明,只有在磷含量充足的情況下,氮才有可能成為控制藻類生長的決定因素[1].人工濕地技術作為污水除磷廉價而有效的技術[2],其基質在磷素污染物凈化方面起著重要的作用.近十余年國內外學者開展了眾多研究[3-12]以尋找高效凈化磷素的天然基質,如沸石、無煙煤、陶粒、石灰石、廢磚塊、黃鐵礦-石灰石、礫石、海蠣殼、火山巖、海沙、鋼渣等.其中,沸石是一種具有硅鋁酸鹽骨架結構的物質,其內部含有可用于交換陽離子的通道以及空洞,因此沸石表現出良好的氨氮凈化效果[13, 14],但其除磷效果卻難以得到進一步的提升.
陰離子型層狀雙羥基氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs),是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間填充可交換陰離子所構成的層柱狀化合物,具有層間陰離子可交換性等特點[15-17]; 其較大的比表面積以及具有比陰離子交換樹脂更高的離子交換能力,近年來已廣泛應用于復合材料、催化、環境治理、污水處理等領域[18-24],特別是針對主要以陰離子形態存在的水體污染物的凈化.但由于LDHs單體粉末狀的形態,將其應用于人工濕地吸附水體污染物,將面臨顆粒小、比重低以及后期難以實現固液分離等問題,因此可考慮將其覆膜于沸石基質表面以發揮其功能,增強沸石基質對磷素的去除效果,提高沸石基質的除磷脫氮功能.
在前期研究成果的基礎上[25, 26],本實驗篩選了Zn系LDHs,采用3種3價金屬化合物與ZnCl2合成3種Zn-LDHs,以沸石基質為基體進行覆膜改性,利用模擬垂直流人工濕地基質實驗柱進行磷素去除的凈化實驗,并對改性前后基質進行等溫吸附實驗、解吸實驗以及動力學吸附實驗,揭示了改性基質增強除磷效果的作用機制,通過有針對性和選擇性的LDHs覆膜改性方式,以期為強化垂直流人工濕地除磷效果的目的提供理論依據.
1 材料與方法
1.1 改性實驗方法
1.1.1 原始沸石基質
進行改性實驗、吸附實驗及除磷凈化實驗的沸石基質均為球形顆粒狀,經粗篩后的原始沸石基質粒徑為1.0~3.0 mm; 基質主要特性參數如表 1所示.

表 1 原始沸石基質特性參數
1.1.2 改性藥劑
氯化鋅(AR)、六水合氯化鈷(AR)、六水合氯化鐵(AR)、六水合氯化鋁(AR)和氫氧化鈉(AR)采購自國藥集團化學試劑有限公司.
1.1.3 基質改性實驗方法
Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)改性沸石采用堿性條件下水熱-共沉淀的方法制備.以制備FeZn-LDHs改性沸石為例,將按二價與三價金屬元素量比為2∶1配置的ZnCl2溶液和FeCl3溶液同時加入到裝有洗凈沸石的1 L蒸餾水中,加熱使水溫恒定至80℃,并不斷加入25% NaOH將溶液pH維持在11~12;持續均勻攪拌4 h后取出基質混合物以1 000~1 500 r ·min-1離心分離10 min; 而后用去離子水將基質洗凈至清洗水呈中性; 最后置于100℃的烘箱烘干16 h后取出,即得FeZn-LDHs覆膜改性沸石基質.
1.1.4 LDHs覆膜改性沸石的物化特性表征
基質化學成分:X熒光光譜儀(XRFS, Axios, Panalytical.B.V, Holland); 基質表觀特性:場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Zeiss Ultra Plus, Germany); 基質比表面積:全自動比表面積及孔隙度分析儀(ASAP-2020, Micromeritics, USA).
1.2 凈化實驗方法
1.2.1 凈化實驗裝置
模擬垂直流人工濕地小試系統采用4根內徑為8 cm,高度為25 cm的PVC基質柱,分別裝填20 cm的FeZn-LDHs、CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石基質; 原水由管頂進入,管底排出.
1.2.2 供試原水特性
凈化實驗中所用原水為武漢市某污水處理廠中途提升泵站粗格柵后出水.供試原水水質檢測結果如表 2所示.

表 2 供試混合原水水質指標
1.2.3 凈化實驗運行管理方式
基質凈化實驗系統采用間歇運行方式,每個凈化實驗周期的水力負荷為65 L ·(m2 ·d)-1,水力停留時間(HRT)為24 h; 共進行10個凈化實驗周期.基質實驗裝置運行時間從2015年3月至2015年10月止,歷時8個月.
1.2.4 凈化實驗分析指標及方法
水樣pH值采用pH計(Sartorius, PB-10, Germany)測得; 總磷及溶解性總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法; 磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法[27].
1.3 沸石基質磷素吸附實驗方法
1.3.1 等溫吸附實驗
分別對原始沸石及各種改性沸石基質進行基質磷素等溫吸附實驗:將采用KH2PO4標準溶液配置而成的不同質量濃度(0、1、2、4、8、16、32、64 mg ·L-1)磷溶液移取100 mL于250 mL具塞錐形瓶中,并同時分別加入10 g基質,在溫度為25℃±1℃,轉速為120 r ·min-1的條件下,將錐形瓶置于恒溫振蕩器中振蕩24 h; 靜置、過濾后測定上清液中磷的質量濃度.根據其質量濃度的變化計算基質吸附磷素的數量,并繪制基質磷素吸附等溫曲線.
1.3.2 解吸實驗
用蒸餾水將上述等溫吸附實驗后的沸石基質洗滌2~3次,置于250 mL具塞錐形瓶中,分別加入50 mL 0.1 mol ·L-1 NaOH和50 mL 5 mol ·L-1 NaCl溶液,在溫度為25℃±1℃、轉速為120 r ·min-1的條件下,置于恒溫振蕩器中振蕩24 h.振蕩后靜置、過濾,測定上清液中磷的質量濃度.
1.3.3 動力學吸附實驗
將10 g Zn-LDHs覆膜改性沸石和原始沸石基質分別與100 mL初始質量濃度(以P計)為4 mg ·L-1的KH2PO4標準溶液混合后,置于250 mL具塞錐形瓶中; 在設置的一系列時間點下,將其置于溫度為25℃±1℃,轉速為120 r ·min-1的恒溫振蕩器中振蕩.振蕩后靜置、過濾,測定上清液中磷的質量濃度.
2 結果與討論
2.1 Zn-LDHs改性沸石的覆膜表征
分別利用Zeiss Ultra Plus場發射掃描電子顯微鏡和Axios advanced X射線熒光光譜儀對原始沸石及3種Zn-LDHs改性沸石進行基質表觀特性觀測及化學組成成分分析.圖 1為3種改性基質及原始沸石基質的FE-SEM圖譜; 改性前后各沸石基質的主要化學組成成分如表 3所示.

圖 1 原始及改性沸石基質FE-SEM圖譜

表 3 改性前后沸石基質主要化學成分的質量分數
從圖 1(d)可以發現,原始沸石表面較為光滑,大部分區域為菱形板片狀物質,其端部近似120°角; 整體呈現雜亂無章堆疊眾多塊狀物質的形態,與斜發沸石的表征極為相似.與之對應,FeZn-LDHs改性沸石表面[圖 1(a)]增加了較多粗糙物質,其中部區域可明顯觀測到一層細小顆粒物質覆膜于塊狀物質表面; CoZn-LDHs改性沸石基質表面[圖 1(b)]相對于原始沸石表面而言,積聚了很多細小的顆粒物,并以堆狀形式存在于基質表面; AlZn-LDHs改性沸石表面[圖 1(c)]則主要以細小碎塊狀的物質呈現,相對于原始沸石而言,其表面呈現的廊道更為復雜.綜合來看,覆膜改性改變了原始沸石表面的形貌.
為進一步驗證Zn-LDHs覆膜于原始沸石基質表面,采用X熒光光譜儀對Zn-LDHs改性前后沸石基質進行化學組成成分分析.從表 3可知,原始沸石化學成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O,這一結論與某學者對斜發沸石的化學成分分析結果一致[28].結合原始沸石FE-SEM [圖 1(d)]的表征可判斷本次實驗采用的沸石為斜發沸石.
通過對比3種改性沸石與原始沸石主要化學成分的質量分數差異可以發現,FeZn-LDHs改性沸石的Fe2O3質量分數增加了0.300%,ZnO和Cl的質量分數由原始沸石的未檢出變為0.510%和0.540%;CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石的組成成分變化規律也與此類似,ZnO和Cl均由原始沸石的未檢出變化為具有一定質量分數,說明采用氯化物進行的Zn-LDHs覆膜改性原始沸石,相對應地增加了改性所用某些特定化學元素的質量分數,結合FE-SEM表征覆膜改性后原始沸石基質表面發生的變化結果可判定,Zn-LDHs覆膜于原始沸石表面.
2.2 沸石基質對各種形態磷的凈化效果
2.2.1 原始及改性沸石對總磷凈化效果
原始及Zn-LDHs改性沸石對TP的平均去除率如圖 2所示.FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石對TP的平均去除率分別為75.03%、58.94%、61.33%和33.42%.相對于原始沸石對TP的去除率,Zn-LDHs改性沸石對TP平均去除率增幅分別達到41.61%(FeZn-LDHs),25.52%(CoZn-LDHs)和27.91%(AlZn-LDHs); 其中FeZn-LDHs改性沸石對TP去除的提升效果最為明顯.將TP凈化實驗數據進行單因素方差分析可以發現差異顯著(P < 0.05).

圖 2 改性前后基質對各種形態磷的平均去除率
與原始沸石相比,Zn-LDHs改性沸石基質對TP去除均有較大的增幅,這主要是因為原始沸石基質內部孔道多用于陽離子的交換,其硅鋁結構的構造本身使得其表面帶有負電[29],因此對于類似磷素這樣的含氧陰離子污染物,其除磷能力較低; 而經Zn-LDHs覆膜的沸石基質,一方面增加了某些化學元素的質量分數,從而促進了溶解性磷的沉淀; 另一方面,改性還可能改變了沸石內部孔道、表面基團等特性,進而促進了磷的吸附.同時,Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)覆膜后的改性沸石中,SiO2的質量分數相對于原始沸石分別減少了2.22%、1.09%和1.10%;有研究表明,除磷系統中基質所含SiO2較高,反而容易使得基質除磷能力低下[30].此外,覆膜Zn-LDHs后的改性沸石,其表面負載的LDHs具有較強的層間陰離子交換能力,且表面呈現出一定的正電性,從而使得Zn-LDHs改性后的沸石基質對TP去除效果的大幅度提升成為可能.
2.2.2 原始及改性沸石對溶解性總磷凈化效果
4種基質對溶解性總磷(TDP)的平均去除率如圖 2所示.從中可知,原始沸石對TDP的平均去除率僅有26.80%,而Zn-LDHs改性沸石對TDP平均去除率分別達到77.50%(FeZn-LDHs)、56.81%(CoZn-LDHs)和59.83%(AlZn-LDHs).與Zn-LDHs改性沸石對TP凈化效果提升幅度的規律相類似,本實驗中不同改性沸石對TDP的去除能力強弱排序亦為:FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.
沸石對TDP的去除主要依靠吸附和沉淀作用,而沸石屬于陰離子型堿土,因此其對以磷酸鹽為主要存在形式的TDP的吸附作用會受到一定影響.相對于原始沸石基質FE-SEM圖譜[圖 1(d)]而言,Zn-LDHs改性后的沸石基質表面[圖 1(a)~1(c)]發生了變化,由原來較為光滑的表面變成顆粒物雜亂無章堆疊的形貌,更為粗糙的表面也為磷的進一步沉積和有效吸附提供了有利的空間; 另外,原始沸石經過覆膜改性后,改性基質中不同種類的LDHs相對應地增加了某些二價和三價前驅金屬的氧化物,因而使得可溶性的磷素有條件轉化為不溶性磷而得以去除.
2.2.3 原始及改性沸石對可溶性反應磷的凈化效果
從圖 2中可以發現,FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石對可溶性反應磷(SRP)的平均去除率分別為79.84%、54.84%和59.64%,而原始沸石對SRP的平均去除率僅為18.42%;改性基質對磷酸鹽去除的相對增幅分別為:61.42%(FeZn-LDHs)、36.42%(CoZn-LDHs)、41.22%(AlZn-LDHs); SRP的平均去除率增幅也是3種進行檢測的磷指標中最大的,說明Zn-LDHs改性沸石除磷效果的提升主要來源于其對SRP的高效去除.對實驗數據分析可以發現,改性和未改性基質凈化效果之間存在顯著性差異(P < 0.05).
另從圖 2中可以發現,除FeZn-LDHs改性沸石外,其它兩種改性沸石和原始沸石對SRP的去除均波動較大.有學者指出[31],當基質中含有較多的游離態氧化鐵(氧化鋁)或者膠體氧化鐵(氧化鋁),其所能固定的Fe-P(Al-P)也越多,因此基質對磷素的去除也得以提升.本實驗中對原始沸石基質采用FeZn-LDHs改性后,原始沸石Fe2O3質量分數增加,使得FeZn-LDHs改性沸石對磷酸鹽去除的提升幅度最大.因此,相對于其它兩種改性方式而言,采用FeZn-LDHs覆膜改性的方式對磷酸鹽去除的提升幅度更大,改性作用也更為明顯,且處理效果穩定.
2.3 沸石基質磷素等溫吸附-解吸實驗 2.3.1 沸石基質磷素等溫吸附曲線方程擬合
為研究原始及Zn-LDHs改性沸石基質對磷酸鹽的等溫吸附特性,對等溫吸附實驗結果采用常用的Langmuir模型[式(1)]和Freundlich模型[(式(2)]吸附方程進行擬合,表達式如下所示:

(1)

(2)
式中,ce為平衡時溶液中磷酸鹽的質量濃度(mg ·L-1); qe為磷酸鹽平衡吸附量(mg ·kg-1); qm為吸附劑理論最大吸附量(mg ·kg-1); KL為Langmuir吸附常數; Kf為Freundlich等溫吸附常數; n為非線性系數.
根據等溫吸附實驗結果,繪制等溫吸附曲線如圖 3所示; 其吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫方程和Langmuir吸附等溫方程.原始及不同改性沸石基質磷素吸附等溫曲線方程的相關參數如表 4所示.
圖 3
Fig. 3

圖 3 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷酸鹽的等溫吸附曲線

表 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石等溫吸附方程參數
2.3.2 原始及改性沸石基質磷素吸附特性分析
Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷酸鹽的等溫吸附曲線如圖 3所示.隨著平衡溶液中出水質量濃度ce的增大,吸附劑對磷酸鹽的吸附量也相對應地增加,其中FeZn-LDHs改性沸石基質的斜率最大,而原始沸石基質的斜率最小.
由表 4可知,相對于Langmuir方程曲線擬合方程,Freundlich方程對原始及Zn-LDHs改性沸石基質磷酸鹽等溫吸附數據的擬合更為精確,相關系數均大于0.960 0.在Freundlich方程中,n可以粗略表示基質對磷的吸附強度,Kf值代表吸附能力的大小,其值越大,表明基質對磷的吸附容量越大; 從表 4中可以發現,FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性基質對應Kf值達到了原始基質的5~6倍,其吸附能力強弱排序依次為:FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs>原始沸石.同時,通過對Freundlich中n值的分析可知,改性前后沸石基質所對應的1/n值分別為:0.384 6(FeZn-LDHs)、0.571 7(CoZn-LDHs)、0.296 9(AlZn-LDHs)和0.432 6(原始沸石),說明FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的吸附較為容易(1/n為0.1~0.5);另外,結合表 4中Freundlich方程的Kf值可以發現,雖然原始沸石的1/n小于0.5,但其Kf值較小,說明原始沸石的吸附能力較強,但其吸附容量較小.由此可見,Zn-LDHs改性主要提高了原始沸石的吸附容量; 其中FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石在大幅增加吸附容量的同時,也增強了沸石基質的吸附能力.
進一步對Langmuir擬合方程中qm值的分析發現,Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、AlZn-LDHs、CoZn-LDHs)和原始沸石對磷酸鹽的理論最大吸附量分別為:217.391 3、138.888 9、105.263 2和55.865 9 mg ·kg-1,這一順序與Freundlich方程中關于Kf的分析結論相吻合,也與凈化實驗中Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷素的去除效果排序一致.
沸石因其比表面積較大,基質表面孔隙發達等特性,對磷酸鹽應具有一定的理論吸附量; 但不同種類沸石之間的理論吸附量差異較大.如有關學者研究發現,沸石對磷酸鹽的最大理論吸附量分別為:717.15 mg ·kg-1[32]和813.700 0 mg ·kg-1 [33], 本課題組在前一階段實驗中也發現所用原始沸石的最大理論吸附量達到1 000 mg ·kg-1以上[25]; 而本實驗原始沸石對磷酸鹽的吸附量僅為55.865 9 mg ·kg-1,究其原因應與沸石的種類有關.本實驗采用的原始沸石經SEM和XRFS表征后判定為斜發沸石,對比其他學者采用斜發沸石對磷酸鹽的吸附可知,其qm值均在50~60 mg ·kg-1之間[8, 34, 35],這也驗證了上述對供試原始沸石基質種類的判斷,說明沸石基質對磷素的吸附容量與其類型密切相關.除此之外,沸石的吸附性能還與實驗所用沸石的粒徑有關,基質粒徑越大,所具有的比表面積越小,因而對磷酸鹽的吸附性能下降,這也得到本實驗中原始沸石的BET比表面積僅為7.120 m2 ·g-1(表 1)相印證.
2.3.3 原始及改性沸石基質磷素解吸實驗
解吸實驗采用等溫吸附實驗結束后的基質,即等溫吸附實驗后吸附于基質上的磷酸鹽為解吸實驗的初始質量濃度,由此得到不同初始質量濃度下各基質對磷酸鹽的解吸數據,結果如圖 4所示.另外為評估各基質在同一個初始質量濃度條件下對磷酸鹽的解吸性能,對實驗數據進行二次方程曲線擬合,計算原始和改性基質在初始質量濃度(以P計)c0為4 mg ·L-1時對磷酸鹽的解吸率.

圖 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷酸鹽的解吸實驗曲線
從圖 4中可以發現,除AlZn-LDHs基質解吸實驗擬合曲線的相關系數只有0.9741外,其他基質的相關系數R2均大于0.99,擬合結果非常好.通過進一步計算后可知,Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)和原始沸石對磷酸鹽的解吸率分別為:29.25%、20.97%、35.59%、17.32%.由此可見,相對于原始沸石基質而言,經過Zn-LDHs改性后,其對磷酸鹽的解吸性能得以提升,覆膜改性沸石基質在吸附磷酸鹽后更有利于再生,這也為后期進一步地重復使用提供了可能.
2.4 沸石基質磷素吸附動力學研究 2.4.1 沸石基質磷素吸附動力學方程擬合
原始沸石及Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的吸附動力學模型可用常規的準一級動力學模型[式(3)]和準二級動力學模型[式(4)]進行模擬,兩者表達式如下所示:

(3)

(4)
式中,qe為磷酸鹽平衡吸附量(mg ·g-1); qt為t時刻磷酸鹽的吸附量(mg ·g-1); k1為準一級吸附動力學常數(h-1); k2為準二級吸附動力學常數[g ·(mg ·h)-1].
原始及Zn-LDHs改性沸石基質對磷酸鹽的準一級和準二級吸附動力學方程模擬曲線如圖 5所示,對應的吸附動力學參數如表 5所示.
圖 5
Fig. 5

圖 5 原始和Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的準一級和準二級吸附動力學曲線

表 5 原始和Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的動力學吸附模型
2.4.2 原始及改性沸石基質磷素吸附動力學特性分析
由圖 5可知,經Zn-LDHs覆膜改性后的沸石基質對磷酸鹽的動力學吸附趨于準二級吸附動力學模型,而原始沸石基質對磷酸鹽的動力學吸附模型則更符合準一級吸附動力學模型; 這一結論也與對實驗數據采用兩種動力學模型擬合后相關系數R2的結論相吻合(表 5).另從表 5中還可發現,FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石基質對磷酸鹽的吸附平衡值qe與準二級吸附動力學所計算的qe, cal較接近,進一步說明改性沸石基質的吸附特性符合準二級吸附動力學模型,即經Zn-LDHs改性后的沸石基質對磷酸鹽的吸附類型更趨向于化學吸附.由此可見,通過水熱-共沉淀法生成Zn-LDHs并將其即時覆膜于原始沸石表面,改變了沸石基質對磷酸鹽的動力學吸附特性,增強了其化學吸附的性能.這也應是Zn-LDHs改性沸石基質除磷效果增強的主要原因之一.具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1) 相對于原始沸石基質,Zn系LDHs覆膜改性沸石基質對磷素凈化效果的提升功能明顯; 其中FeZn-LDHs改性沸石基質對TP、TDP、SRP的平均去除率均超過75%;供試的3種Zn系LDHs改性基質對磷素綜合凈化能力排序分別為FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.
(2) 基質對磷素的凈化機制主要集中于吸附作用與化學反應; 改性提高了基質的飽和吸附容量,增強了基質對磷素的凈化能力; 同時也改善了基質對磷酸鹽的解吸性能; Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的吸附類型更趨向于化學吸附,使得以物理吸附為主的原始沸石基質的吸附性能具有了進一步提升的空間.
(3) 不同類型的原始沸石基質,以及不同金屬類型的Zn系LDHs覆膜改性沸石基質具有不同的除磷效果和吸附性能; 可利用沸石本身具有的良好脫氮功能,通過選擇合適類型的沸石基質進行適當的LDHs覆膜改性以增加其對磷素的吸附容量和吸附能力,達到強化除磷效果和綜合凈化富營養化水體的目的.
致謝: 感謝陳俊杰、胡亮、王曉曉碩士,姜應和、李孟教授,桑穩姣、張世羊、金建華、徐舟影、李翠華、程靜老師及課題組其他成員在實驗及論文撰寫過程中所給予的幫助.(來源及作者:武漢理工大學土木工程與建筑學院 張翔凌、黃華玲、郭露、陳巧珍、阮聰穎、冷玉潔)