1 引言
伴隨著城市污水處理率的提高，越來越多的剩余污泥得不到有效處置，成為水處理行業亟待解決的難題.目前，人們在探索剩余污泥資源化途徑上做了大量工作.研究表明，活性污泥生物細胞體表面含有大量的羧基、羥基、磷酰基、硫酸酯、氨基和酰胺基等基團，基團內所含的N、O、P、S等電負性較大的原子均可提供孤對電子，并與帶正電的重金屬離子形成絡合物和螯合物;大量實驗也證明了活性污泥的吸附能.但將活性污泥做成吸附劑應用于生產的研究成果很少被報道，究其原因可分為兩類：一是無固定化污泥細胞容易流失不能重復利用;二是固定化污泥細胞吸附能力被削弱.因此，選擇合適的固定載體，開發新的制備工藝，是解決這一問題的關鍵.包埋法是一種常用的微生物固定方法，人們通常采用瓊脂、卡拉膠、海藻酸鈣等凝膠類物質進行包埋固定，但這類載體都有各自的缺點，因此限制了它們的應用.
殼聚糖是一種天然高分子有機物，具備良好的生物相容性，分子內含有大量的氨基和羥基，容易通過配位反應絡合重金屬離子，它既能在醋酸中溶解為凝膠態又能在固化溶液中恢復為固體，因此，殼聚糖可作為包埋固定活性污泥的載體.例如，姜維等利用殼聚糖包埋固定魯式酵母，按2 : 1的質量比做成吸附小球，可以反復高效地處理含Cd2+廢水;肖湘竹等利用殼聚糖包埋固定厭氧污泥制備微球，探討了殼聚糖濃度、含泥量和交聯時間對成球性能和活性的影響;Liu等利用殼聚糖包埋固定枯草芽孢桿菌吸附水溶液中的Cu2+，發現它比單獨的殼聚糖吸附更有效率，吸附容量可達100.7 mg · g-1;Fierro等用殼聚糖固定柵藻處理氮磷廢水，發現固定化柵藻的生長速率高于懸浮狀態的柵藻，固定化柵藻對氮磷的去除率也比懸浮柵藻分別高出50%和64%;Gentili等將某降解碳水化合物的菌株固定在殼聚糖上，處理被原油污染的海水，15 d后發現殼聚糖能改善菌體生存能力并成功凈化了受原油污染的海水.目前，類似研究多集中在單一菌種的包埋固定上，少見有效的吸附劑產品.基于此，本研究采用殼聚糖包埋固定活性污泥混合菌體，增加發泡制孔過程，制備形狀規整、硬度高、粒徑2~3 mm的復合吸附SCTS，以期為城市污水廠剩余污泥的資源化利用探索有效途徑.
2 材料與方法
2.1 材料
2.1.1 主要試劑
殼聚糖、醋酸、發泡劑(NH4HCO3、NaHCO3、CaCO3、Zn粉、正己烷)、固化液(NaOH溶液、三聚磷酸鈉(STPP)溶液)、環氧氯丙烷(ECH)、硫酸、丙酮、Na2CrO4、二苯炭酰二肼、磷酸，以上試劑除磷酸為優級純，STPP為化學純外，其余均為市售分析純.
2.1.2 主要儀器
電子天平、真空抽濾機、恒溫磁力攪拌器、烘箱、恒溫水浴振蕩器、紫外分光光度計.
2.1.3 實驗活性污泥
活性污泥取自重慶江北機場污水處理廠，經淘洗除去臟雜物，再自配營養液在室溫下進行培養，實驗期間污泥性質穩定.污泥活性指標為：污泥沉降比SV30min=36%，污泥容積指數SVI=124 mL · g-1，污泥有機固體與灰分比MLVSS/MLSS=0.75.使用時污泥經清水淘洗3次，抽濾濃縮，通過控制單位時間內落入濾瓶濾液的滴數使每次抽濾后污泥的含水率一致，實驗活性污泥用量均以干重計.
2.1.4 吸附溶液
稱取2250 mg Na2CrO4溶于燒杯，再轉移到1 L的容量瓶內定容，配得500 mg · L-1的Na2CrO4貯備液.試驗使用時，取20 mL上述貯備液稀釋到1 L，得到初始濃度為10 mg · L-1的Na2CrO4吸附溶液.
2.2 方法 2.2.1 復合吸附劑SCTS制備流程
復合吸附劑SCTS的制備流程如下：①稱取一定量的殼聚糖，用1%的醋酸溶液溶解，得到3%的殼聚糖溶液;②將活性污泥用清水淘洗3次，經真空過濾得到含水率90%的泥漿;③定量稱取發泡劑加入泥漿中攪拌均勻;④將泥漿和殼聚糖溶液按比例混合均勻，滴加到含有交聯劑的固化溶液中，控制固化溫度40 ℃，固化交聯4 h，得到粒徑3~5 mm的乳黃色固體小球;⑤將小球清洗后在50 ℃下烘干至恒重，得到粒徑2~3 mm的黑色固體小球;⑥將黑色小球放入酸溶液中浸泡或者在高溫環境中受熱，使內部的發泡劑或與酸反應或高溫分解產生氣體，氣體從小球內部逸出得到多孔的復合吸附劑.
2.2.2 單因素實驗方法
以CrO2-4吸附率為指標，考察制備過程中固化液濃度、交聯劑量、發泡劑量、發泡溫度、活性污泥與殼聚糖用量比值5個因素對SCTS吸附能力的影響.選擇NaOH溶液和STPP溶液作為固化溶液進行比選，設置7組質量濃度：0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g · L-1;選擇NH4HCO3、NaHCO3、CaCO3、Zn粉、正己烷為發泡劑進行比選，以發泡劑占吸附劑質量百分數為變量，設置6組發泡劑劑量：0.1%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、15%;設置6組發泡溫度：60、70、80、90、100、110 ℃;采用ECH為交聯劑，設置6組ECH體積分數：0、0.5%、1%、2%、3%、5%;通過含水率將濕污泥換算為干重，設置污泥與殼聚糖用量比值為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0.
2.2.3 正交試驗
通過單因素實驗結果分析，選擇4個主要因素進行3水平的正交試驗，確定4個因素對SCTS吸附能力影響次序并給出最優水平組合.
2.2.4 SCTS吸附實驗及CrO2-4的測定
稱取0.5 g復合吸附劑，量取200 mL吸附溶液于250 mL的錐形瓶中，控制溫度30 ℃、pH≈7，在恒溫水浴振蕩器中以120 r · min-1的轉速振蕩吸附24 h.取振蕩后上清液按照二苯碳酰二肼分光光度法測定CrO2-4的含量，計算吸附率.
3 結果與討論
3.1 固化液對SCTS吸附能力的影響
采用NaOH溶液和STPP溶液固化SCTS，CrO2-4吸附率變化見圖 1.由圖可知，在固化液濃度較低時，STPP溶液固化的SCTS對CrO2-4的吸附效果要比NaOH溶液好.隨著STPP濃度的增加，CrO2-4吸附率快速下降后趨于平緩，當STPP濃度為0.25 g · L-1時剩余CrO2-4的濃度為1.0 mg · L-1，吸附率達到90%;而NaOH溶液固化的SCTS對CrO2-4的吸附率隨NaOH濃度的增加基本成直線變化且變化幅度小，最大吸附率僅為23.5%.說明低濃度的STPP溶液能夠促進CrO2-4的吸附，而堿液卻起抑制作用.這是因為STPP既有絡合重金屬的能力又有預保護氨基的作用，對SCTS吸附能力有積極影響，而NaOH溶液因為破壞了污泥細胞活性從而降低了吸附劑的吸附能力.在成球質量方面，STPP固化的SCTS成球效果明顯比同劑量的NaOH效果好.這是因為STPP與殼聚糖發生聚離子交聯反應，而NaOH與殼聚糖酸溶液發生中和反應，這表明固化反應機理是影響成球質量的內因.但過高或過低劑量的STPP都不利于成球，在既保證成球質量又得到較高吸附率的雙重要求下，選擇0.5 g · L-1 STPP溶液做固化液.
圖 1 SCTS吸附能力隨固化液濃度的變化
3.2 交聯劑濃度對SCTS吸附能力的影響
交聯劑在分子間起架橋作用，可使多個分子相互鍵合成網絡結構，從而提高被交聯物質的機械強度.ECH與殼聚糖的交聯反應如下：
改變ECH用量，SCTS對CrO2-4的吸附率變化如圖 2所示.由圖可見，隨著ECH用量的增加，CrO2-4吸附率先增加后減小，在ECH體積分數為3%時吸附率出現極大值，CrO2-4濃度降到1.3 mg · L-1，說明適量的交聯劑有助于SCTS的吸附.這是因為吸附劑存在最佳吸附孔徑，增加ECH的用量會加劇交聯反應，交聯初期SCTS由疏松大孔逐漸向致密小孔過渡，接近最佳吸附孔徑后吸附率增加，繼續增加ECH用量，殼聚糖線性分子交織更為緊密，吸附孔徑逐漸小于最佳吸附孔徑，因而吸附效果下降.可能原因是ECH本身提供羥基(式(1))，交聯反應提高了羥基在殼聚糖和污泥活性基團中的比例，CrO2-4先和濃度高的羥基結合，從而使吸附率在初期增加，隨后交聯反應達到平衡，羥基和氨基等活性基團逐漸消耗，吸附去除率隨之下降.
圖 2 SCTS吸附能力隨ECH體積分數的變化
3.3 發泡劑對SCTS吸附能力的影響
SCTS在干燥過程中，機械強度得到極大提升的同時傳質阻力也大大增加，因此，需通過發泡制造大量微孔以減輕傳質阻力.圖 3為5種發泡劑發泡后CrO2-4吸附率的變化.由圖可知，經NH4HCO3或低劑量的正己烷發泡，SCTS得到良好的吸附效果，其他3種發泡劑的制孔效果不理想.NH4HCO3是通過熱分解產氣，分解反應及反應熱H為：
圖 3 SCTS吸附能力隨發泡劑量的變化
從式(2)~(4)可以看出，NH4HCO3是分步產氣，持續性好，1 mol NH4HCO3可產3 mol氣體，因而制孔效果好.正己烷則隨用量的增加，CrO2-4吸附率先下降后上升，原因是稍過量的正己烷會使SCTS產生致密皮層和封閉孔，導致CrO2-4吸附率下降，而大劑量正己烷又會使SCTS外包皮層破裂內部外露，使CrO2-4吸附率小幅上升.CaCO3和Zn粉的制孔效果不理想，分析認為CaCO3和Zn粉對吸附劑制孔過程存在雙重影響：一方面增加吸附劑孔隙，另一方面Ca2+、Zn2+會消耗吸附劑的活性吸附位點，擠兌對CrO2-4吸附，因而總體吸附率不高.NaHCO3堿性強，用量過大會使殼聚糖提前固化，嚴重影響成球效果.從圖 3看到，當NH4HCO3質量中吸附劑質量10%時，CrO2-4吸附率達到最高95%，因此，選擇10%的NH4HCO3作為發泡劑最佳劑量.
3.4 NH4HCO3熱分解溫度對SCTS吸附能力的影響
不同發泡溫度下CrO2-4的吸附率變化如圖 4所示.由圖可見，溫度對CrO2-4吸附率呈階梯性影響：60~70 ℃時，CrO2-4吸附率穩定在89%附近;80~90 ℃時又維持在91%左右;在100 ℃出現極大值，接近92%;超過100 ℃后，SCTS的吸附能力迅速下降.這種階梯性變化表明NH4HCO3產氣制孔過程是分步進行的，在60~80 ℃時主要發生式(2)的反應，2 mol NH4HCO3只產生1 mol CO2，而H2O分子處于液態;90 ℃時，反應(3)、(4)的比例增加，有較多的氨生成;到達100 ℃時水分子大量氣化，此時1 mol NH4HCO3將產生3 mol 氣體，發泡效果顯著增強;而溫度繼續升到110 ℃時，吸附劑迅速失水收縮，吸附率下降.因此，控制制孔(發泡)溫度在100 ℃時最好.
圖 4 SCTS吸附能力隨發泡溫度的變化
3.5 污泥與殼聚糖用量比值對SCTS吸附能力的影響
制備SCTS應該盡可能增加污泥的比重，試驗通過改變污泥與殼聚糖的用量比值，得到CrO2-4吸附率的變化如圖 5所示.由圖可見，隨著污泥比重的增加，CrO2-4吸附率下降，尤其當污泥和殼聚糖用量比值介于0.5~1.5時下降最快，繼續增大污泥比重，吸附率穩定在75%左右，這說明污泥對CrO2-4的吸附能力不及殼聚糖.這可能是因為污泥在懸浮狀態下比表面積大，傳質阻力小，固定干燥后傳質阻力較新鮮懸浮的活性污泥大大增加;而殼聚糖較微生物的傳質阻力小.因此，增大殼聚糖的比例能改善傳質性能，提高吸附能力.當活性污泥和殼聚糖的干重比為1 : 2時，CrO2-4的吸附率達到97%，生物包埋量也可觀.
圖 5 SCTS吸附能力隨污泥殼聚糖用量比值的變化
3.6 正交試驗結果
通過單因素實驗發現，STPP固化溶液具有交聯劑作用，可省去ECH的交聯過程，并避免環境污染.選擇STPP濃度、NH4HCO3劑量、污泥與殼聚糖用量比值及發泡溫度4個因素進行正交實驗，結果見表 1.
表1 正交試驗設計與結果
由表中極差項可知，影響SCTS吸附能力的因素的排序為STPP濃度>NH4HCO3劑量>污泥與殼聚糖用量比值>發泡溫度.表中第2試驗組CrO42吸附率最大，在該組合中STPP溶液的濃度為0.4 g · L-1，而單因素試驗得出的最佳水平為0.5 g · L-1，因此保持其它3個因素在最佳水平，比較0.4 g · L-1的STPP溶液和0.5 g · L-1的STPP溶液固化后吸附劑吸附效果，結果前者更理想，因此，SCTS制備的最佳水平組合條件為：0.4 g · L-1 STPP溶液、10%的NH4HCO3劑量、污泥與殼聚糖質量比值0.5、發泡溫度100 ℃，此時CrO2-4的吸附率最高可達97.3%.具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
4 結論
1)單因素實驗結果表明，固化液濃度、發泡劑劑量、污泥與殼聚糖比值及發泡溫度對SCTS吸附能力影響顯著.STPP固化液能夠發揮交聯劑作用，可以省去ECH的交聯過程.
2)正交試驗結果表明，影響SCTS吸附能力的因素其排序為STPP質量濃度>NH4HCO4劑量>污泥與殼聚糖用量比值>發泡溫度.制備SCTS的最優組合條件為0.4 g · L-1 STPP固化溶液、10%的NH4HCO4、污泥與殼聚糖用量比值0.5、發泡溫度100 ℃，此時CrO2-4吸附率可達到97.3%，吸附溶液剩余CrO2-4為0.27 mg · L-1.
