1 引言
溴酸鹽是臭氧氧化含溴原水產生的副產物(Krasner et al., 1993).美國環境保護署(USEPA)將溴酸鹽劃分為潛在致癌物，并規定最大容許濃度(MCL)為10 μg · L-1(USEPA，1999)，我國最新頒布實施的《生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)》將溴酸根列入常規水質檢查指標，并規定限值為10 μg · L-1.
溴酸根在環境中性質穩定，不易分解，一旦形成通過常規工藝去除的難度大.目前減少溴酸根的方法主要有3類，即去除前體物溴離子、控制溴酸根的生成以及溴酸根的去除.控制溴酸根的生成主要從溴酸根的產生途徑控制其生成，包括調節原水pH，投加硫酸銨，投加H2O2，減少臭氧投加量，改進臭氧接觸方式等(Marhaba et al., 2003).這些方式在生產實踐中成本較高，可操作性差，同時可能對臭氧氧化效果有降低作用.溴酸根去除措施有Fe(0)還原(Wang et al., 2009)、離子交換(Wisniewski et al., 2010)、膜技術(Listiarini et al., 2010)、生物降解(Davidson et al., 2011)、活性炭吸附還原(Wang et al., 2010)、新型吸附劑吸附(Zhong et al., 2013; He et al., 2012; Xu et al., 2012;Bhatnagar et al., 2012)等.其中活性炭吸附工藝以其構造簡單、成本低廉、易于操作等優勢受到廣泛關注，但活性炭對溴酸根的吸附性能還有待提高.研究表明，活性炭的物理化學性質對其吸附溴酸根有較大影響，活性炭表面堿性官能團含量大、等電點高有利于溴酸根的吸附(Huang et al., 2008).表面活性劑可以改變活性炭表面電荷特性，利用表面活性劑改性活性炭以提高其高氯酸根吸附能力的研究國內外已有報道(Xu et al., 2011;Parette et al., 2005)，如利用陽離子表面活性劑化十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)改性后，高氯酸根飽和吸附容量提高1.1倍以上(Xu et al., 2011)，但是利用表面活性劑改性活性炭吸附溴酸根的研究較少，不同文獻報道的去除效果差別較大(Chen et al., 2012; Farooq et al., 2012).本文介紹了陽離子表面活性劑氯化十六烷基吡啶改性顆粒活性炭的方法及改性顆粒活性炭去除BrO-3的特性，包括初始濃度、pH、共存離子等因素的影響，并進行吸附動力學和熱力學分析，初步探討了改性顆粒活性炭去除溴酸根的機理.
2 材料與方法
2.1 試驗材料
試驗所用活性炭為木質顆粒活性炭(16~30目)，使用前用去離子水清洗，然后在60 ℃烘24 h備用.試驗所需藥劑均為分析純，由相應的鈉鹽配制1000 mg · L-1的BrO-3、SO2-4、CO2-3、PO3-4和NO-3標準儲備液，不同濃度的溶液均由標準儲備液稀釋而成.改性物質氯化十六烷基吡啶一水合物(1-Hexadecylpyridinium Chloride Monohydrate，或Cetylpyridinium Chloride，CPC)為Adamas化學試劑，分析純.表 1 為CPC的結構和性質，其中CMC(Critical micelle concentration)為表面活性劑的臨界膠束濃度(Hong et al., 2009).
表1 陽離子表面活性劑CPC結構及性質
2.2 試驗方法
2.2.1 顆粒活性炭改性
稱取0.2 g GAC添加到100 mL濃度為2 mmol · L-1 的陽離子表面劑CPC溶液中，置于25℃的搖床中振蕩24 h，確保達到吸附飽和狀態，用去離子水清洗至中性，改性后的活性炭在100 ℃下烘箱中干燥12 h，密閉封存待用，清洗液用兩相滴定法測定剩余CPC含量.未改性顆粒活性炭和CPC改性后的顆粒活性炭分別用GAC和GAC-CPC表示.
2.2.2 改性活性炭靜態吸附試驗
取5.00 mg · L-1 BrO-3(39 μmol · L-1)溶液200 mL，準確稱取改性活性炭0.2 g與溴酸根溶液一起放于250 mL磨口錐形瓶中，置于(25.0±0.1)℃，轉速150 r · min-1的恒溫搖床振蕩24 h，取樣經0.22 μm微孔濾膜過濾后分析BrO-3濃度.改變BrO-3的初始濃度、pH(滴加0.1 mol · L-1 HCl或0.1 mol · L-1NaOH溶液)、溫度或增加其它共存陰離子，重復進行吸附試驗，考察初始濃度、pH、共存陰離子對GAC-CPC吸附BrO-3的影響.
2.2.3 吸附動力學與吸附等溫線
動力學試驗條件為：準確稱取GAC-CPC活性炭0.2 g，放于250 mL磨口錐形瓶中，加入200 mL去離子水配制的溴酸根溶液，置于(25.0±0.1)℃，轉速150 r · min-1的恒溫搖床振蕩，期間定時取樣，膜濾后分析BrO-3濃度.吸附等溫線試驗在4個溫度下進行，分別是15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃，根據預實驗，GAC-CPC取量為0.2 g.在一系列250 mL磨口錐形瓶中，加入GAC-CPC和200 mL不同濃度的BrO-3溶液(0~80 mg · L-1，pH為5.6~5.8)，與無GAC-CPC的空白樣品瓶同時置于恒溫搖床中以150 r · min-1頻率振蕩，24 h后，取樣膜濾后分析.
2.3 分析方法
BrO-3采用離子色譜測定.儀器采用Dionex ICS-1000(美國Dionex公司)離子色譜儀分析，采用AS 19(4 mm×250 mm)色譜柱和AG19(4 mm×50 mm)保護柱，150 μL定量進樣環.淋洗液KOH濃度為20 mmol · L-1，抑制電流50 mA.陽離子表面改性劑采用以四溴酚酞乙酯鉀鹽為指示劑的兩相滴定法測定(Tsubouchi et al., 1981).
改性活性炭的性能表征.GAC和GAC-CPC比表面積和孔體積采用全自動比表面積和孔隙度分析儀(TriStar 3000，美國麥克公司)檢測，等電點采用zeta電位儀(Zetasizer Nauo Z，英國Malvern公司)測定，GAC和GAC-CPC的形貌通過場發射掃描電鏡(XL30FEG，荷蘭Philips公司)觀察.
2.4 計算方法
溴酸根的吸附量根據式(1)計算：
式中，qt為t時刻GAC-CPC上的BrO-3的含量(mg · g-1);C0、Ce分別為初始時刻、t時刻溶液中的BrO-3濃度(mg · L-1);V為溶液體積(L);m為活性炭質量(g).
3 結果與討論
3.1 改性活性炭的特性
3.1.1 比表面積
表 2為未改性顆粒活性炭GAC和改性顆粒活性炭GAC-CPC的特性.與GAC相比，GAC-CPC的比表面積由710 m2 · g-1降至388 m2 · g-1，總孔體積由0.35 cm3 · g-1降至0.25 cm3 · g-1.比表面積和總孔體積分別下降45%和29%，說明CPC已負載到GAC的孔道結構中，通過兩相滴定法測定清洗液剩余CPC量進而計算出CPC在活性炭上的負載量為0.96 mmol · g-1.
表2 GAC和GAC-CPC特性
3.1.2 SEM圖
圖 1為GAC和GAC-CPC的掃描電鏡圖，放大倍數為50000倍.由圖可見，未改性的顆粒活性炭GAC含有大量小孔并構成復雜的孔結構，經CPC改性后的改性活性炭，孔道被CPC覆蓋或填充，導致其比表面積和孔體積減少，這點可從表 2所列比表面積和孔徑特征看出.
圖 1 GAC(a)和GAC-CPC(b)的掃描電鏡圖
3.1.3 zeta電位
圖 2為不同pH下GAC和GAC-CPC的zeta電位，由圖 2可知，GAC和GAC-CPC的pHpzc分別為5.48和8.64.經CPC改性后，GAC-CPC的等電點增大，在試驗pH范圍3~11內，GAC-CPC的zeta電位均高于GAC的相應值，這可能是因為CPC中氯解離產生帶正電的基團(CP+)，從而使得GAC-CPC等電點增大.
圖 2 不同pH下GAC和GAC-CPC的zeta電位
3.2 GAC-CPC吸附BrO-3的影響因素 3.2.1 BrO-3初始濃度的影響
考察了不同BrO-3初始濃度對GAC-CPC吸附量的影響.圖 3所示為BrO-3初始濃度分別為5.00 mg · L-1、10.00 mg · L-1和20.00 mg · L-1時，吸附量隨時間的變化趨勢.由圖 3可知，BrO-3初始濃度對吸附量有較大影響，初始濃度越大，GAC-CPC對BrO-3的吸附量越大.溴酸根初始濃度分別為5.00 mg · L-1、10.00 mg · L-1和20.00 mg · L-1時，GAC-CPC對BrO-3的平衡吸附量分別為4.54 mg · g-1、8.82 mg · g-1和16.53 mg · g-1. 這是因為GAC-CPC具有大量活性吸附位，在試驗濃度范圍內，GAC-CPC尚未達到吸附飽和，較低濃度的BrO-3未能完全占據GAC-CPC上的活性吸附位，隨著初始濃度的升高，BrO-3占據的吸附位增多，導致吸附量增大.
圖 3 初始濃度對溴酸根去除的影響
圖 4為BrO-3初始濃度為5.00 mg · L-1時，pH對BrO-3去除的影響.圖 4可見，在試驗pH范圍內，改性活性炭對BrO-3吸附過程受pH的影響遠小于未改性活性炭.pH由4.06增至7.96時，GAC對BrO-3吸附量由2.53 mg · g-1降至0.56 mg · g-1，而GAC-CPC對BrO-3的吸附量均在4.12 mg · g-1以上.這是因為相比于GAC，GAC-CPC的表面pHpzc增大，由圖 2知，GAC和GAC-CPC等電點分別為5.48和8.64，當pH>5.48時，GAC表面帶負電，其與BrO-3離子間的靜電引力作用變為靜電斥力作用，導致吸附量降低，而GAC-CPC在pH<8.64時，表面帶正電，GAC-CPC與BrO-3之間為靜電引力作用增強了其對溴酸根的吸附.當pH由9增至11時，GAC-CPC對BrO-3的吸附量由3.88 mg · g-1降至1.85 mg · g-1.這是因為pH>8.64時，GAC-CPC表面呈電負性且負電荷隨pH增大而增加，從而降低了GAC-CPC表面對BrO-3的靜電作用，同時，強堿性條件下大量OH-與BrO-3形成競爭吸附，占據了GAC-CPC上的大部分活性吸附位，減少吸附量.強酸性條件下，GAC-CPC對BrO-3的吸附量有所下降可能是因為在調節pH時，引入的Cl-濃度過高對BrO-3的吸附有阻礙作用，抵消了氫離子濃度增加帶來的促進作用.
圖 4 pH對溴酸根去除的影響
3.2.3 共存陰離子的影響
天然水體中一般存在的SO2-4、CO2-3等離子與BrO-3可能在GAC-CPC上形成競爭吸附，分別考察溶液中共存陰離子對濃度為5.00 mg · L-1 的BrO-3在GAC-CPC上的吸附的影響，為消除陽離子的影響均采用鈉鹽.圖 5為溶液里SO2-4、CO2-3、NO-3和PO3-4各自濃度與BrO-3濃度的摩爾比為1~20時，GAC-CPC對BrO-3的吸附量.由圖 5可知，投加其他陰離子后，溴酸根的去除量總體呈下降趨勢，當NO-3、SO2-4、PO43和CO2-3濃度分別為48.48 mg · L-1、75.12 mg · L-1、74.27 mg · L-1、46.93 mg · L-1時，GAC-CPC對BrO-3的平衡吸附量分別降至為原來的26%、44%、53%和63%，說明NO-3、SO2-4、PO43和CO2-3在GAC-CPC上與BrO-3存在明顯的競爭吸附，占據了部分屬于BrO-3的活性吸附位，降低了GAC-CPC對BrO-3的吸附量.4種陰離子(濃度在39~780 μmol · L-1之間，初始pH為6.0)對GAC-CPC吸附BrO-3的影響順序為NO-3>SO2-4>PO3-4>CO2-3，這與4種陰離子的水合自由能(ΔGh，kJ · mol-1)大小順序基本一致:即NO-3為-300 kJ · mol-1，SO2-4為-1080 kJ · mol-1，PO3-4為-2773 kJ · mol-1，CO2-3為-1315 kJ · mol-1(Chitrakar et al., 2011).水中存在的干擾離子對溴酸根吸附的影響與離子的水合程度有關，一價陰離子NO-3的水合度最低，因此，競爭吸附效果最明顯.此外，二價陰離子CO2-3的競爭吸附影響大于三價陰離子PO3-4的影響，這可能與干擾離子本身的結構以及GAC-CPC表面結構和性質有關.
圖 5 共存陰離子對溴酸根去除的影響
3.3 吸附動力學
準一級和準二級和顆粒內擴散動力學模型分別可用公式(2)~(4)表示(Bhatnagar et al., 2009)：
式中，qe、qt分別為平衡時和t時刻GAC-CPC上BrO-3的含量(mg · g-1);t為吸附時間(min); k1(min-1)、k2(g · mg-1 · min-1)和kid(mg · g-1 · min-0.5)分別為準一級、準二級和顆粒內擴散動力學模型速率常數;h為初始吸附速率〖mg ·(g · min)-1〗;C為截距，與邊界層厚度相關.
將圖 3中數據分別帶入公式(2)~(4)，通過作圖法計算出不同初始濃度下GAC-CPC吸附BrO-3的動力學參數，列于表 3中.分析表 3所列動力學數據并比較相關系數R2發現，準二級動力學方程擬合最好(R2>0.995)，說明其在GAC-CPC對BrO-3的吸附過程中占主導地位.BrO-3初始濃度從5.00 mg · L-1升高到20.00 mg · L-1時，準二級動力學初始吸附速率h由0.2329 mg · g-1 · min-1增至0.8020 mg · g-1 · min-1，這是因為較大的初始濃度導致吸附初期溴酸根在液相和固相間的擴散速度加快，相同質量的GAC-CPC上的活性吸附位很快被BrO-3占據從而影響反應動力學.
表3 GAC-CPC吸附溴酸根的動力學參數
圖 6為溴酸根在GAC-CPC上吸附的顆粒內擴散模型擬合，顆粒內擴散模型擬合為一條直線時說明吸附過程主要由顆粒內擴散控制，反之則存在多個反應階段分別對應不同反應動力學模型(Bhatnagar et al., 2009).由圖 6可見，GAC-CPC吸附BrO-3的過程包括兩個階段，在階段一(0~60 min)，當BrO-3初始濃度分別為5.00 mg · L-1、10.00 mg · L-1和20.00 mg · L-1時，GAC-CPC分別吸附了72%、78%和75%的BrO-3，相關系數R2>0.8971，說明初期的吸附速率主要由顆粒內擴散控制.隨著吸附達到一定時間，顆粒內擴散模型不再適用于BrO-3在GAC-CPC上的吸附.這可能是由于隨著BrO-3吸附量的增加，空間位阻和靜電作用導致吸附在GAC-CPC表面的BrO-3孔內擴散阻力增大.
圖 6 GAC-CPC吸附溴酸根的顆粒內擴散模型擬合曲線
3.4 吸附等溫線
吸附等溫線是描述一定溫度下吸附平衡時的吸附特性的曲線，用Langumiur和Freundlich吸附模型對15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃下的試驗數據進行擬合如公式(5)~(6)所示(Bhatnagar et al., 2009)：
Langmuir吸附模型：
Freundlich模型：
式(5)中，qmax(mg · g-1)為Langmuir吸附等溫線的飽和吸附容量;b為Langmuir常數.公式(6)中，kf和n均為Freundlich常數.
Langmuir等溫線特性可由平衡常數的無量綱系數RL(Bhatnagar et al., 2009)表示：
式(7)中，C0max為溴酸根最大初始濃度，80 mg · L-1.
兩種模型的擬合結果見表 4，從表 4可看出，在288~318 K溫度區間內，Langmuir模型擬合曲線的線性相關性R2值較Freundlich模型擬合曲線的R2值大，這說明GAC-CPC對BrO-3的吸附更符合Langmuir模型，即該吸附過程類似于單分子層吸附過程.在298 K下，溴酸根在GAC-CPC上的飽和吸附容量為47.17 mg · g-1，優于Chen等(2012)利用CTAC改性GAC對溴酸根的吸附效果.此外，Langmuir等溫線特性可由平衡常數RL介于0~1之間說明溴酸根在GAC-CPC上的吸附容易進行(Bhatnagar et al., 2009).
表4 不同溫度下GAC-CPC吸附溴酸根的Langmuir和Freundlich等溫線參數
3.5 吸附熱力學
吸附熱力學從能量的角度描述溴酸根在GAC-CPC上的吸附過程，根據Van′t Hoff方程，吸附Gibbs自由能ΔG0、焓變ΔH0和熵變ΔS0可由公式(8)和(9)表示(Cho et al., 2011)：
式中，Kd為熱力學平衡常數，與Langmuir常數b通過方程(10)計算得出(Bhatnagar et al., 2009).
不同溫度下的吸附Gibbs自由能變ΔG0、焓變ΔH0和熵變ΔS0見表 5.自由能ΔG0為負值說明GAC-CPC吸附BrO-3是自發進行的.ΔH0為負值說明反應是放熱的，升溫不利于BrO-3在GAC-CPC上的吸附，這點可以從表 4所示溫度升高，Langmuir等溫吸附模型擬合的飽和吸附容量降低的現象得到驗證.ΔS0為負值說明溴酸根從水中溶解的自由態到被吸附狀態是固/液界面有序度增加的過程.根據Makhorin等(Lyubchik et al., 2004)測定的離子交換反應導致的焓變值為8.4 kJ · mol-1，對比表 5所示ΔH0值，說明GAC-CPC吸附BrO-3過程可能存在離子交換力.此外，根據Von Oepen等(Yue et al., 2007)測定的吸附中可能存在的相互作用力的自由能，如范德華力4~10 kJ · mol-1，疏水作用力約5 kJ · mol-1，氫鍵結合力2~40 kJ · mol-1，配位體交換力約40 kJ · mol-1，偶極力2~29 kJ · mol-1，化學鍵力大于60 kJ · mol-1，對比試驗ΔH0計算結果(表 5)，GAC-CPC吸附BrO-3的過程中，除了化學鍵力和配位體交換力，其他作用力有可能存在.具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
表5 不同溫度下溴酸根在GAC-CPC上吸附的熱力學參數
4 結論
1)CPC改性GAC可以有效去除水中BrO-3，但受反應條件影響.吸附量隨BrO-3濃度增加而增大，pH為4.06~7.96時去除率較高，共存離子對BrO-3去除的影響順序為：NO-3>SO2-4>PO3-4>CO2-3.
2)準二級動力學模型可很好地描述BrO-3在GAC-CPC上吸附動力學過程.Langmuir模型能很好的擬合BrO-3在GAC-CPC上吸附平衡的過程，溫度為15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃時的飽和吸附容量分別為49.06 mg · g-1、47.17 mg · g-1、46.49 mg · g-1和40.87 mg · g-1.熱力學分析說明BrO-3在GAC-CPC上吸附是自發且放熱的，升溫不利于吸附.
