1 引言

　　與傳統的污水處理系統相比，人工濕地具有投資、運行費用低，操作簡便，抗污水負荷能力強和避免二次污染等優點.垂直流人工濕地因其在處理有機物和氮素方面的突出表現，在過去二三十年里發展迅速;但由于在潛流型濕地內未能得到充足的溶解氧(Vymazal，2002)以及基質容易吸附飽和等原因，其對氨氮和總磷的去除效果較差.眾多學者對此進行了大量的研究，如通過提高濕地床內基質對磷素的吸附容量，或延長磷素在多孔基質的濕地床中的水力停留時間，或單獨在末端出水設置過濾裝置而使其凈化效果得到有效改善.近年來，無煙煤、粉煤灰、鋼渣、礦渣、火山巖、活化赤泥、生物陶粒等填料陸續被作為人工濕地除磷基質展開研究，但大部分天然基質易吸附飽和，很難尋求到一種長久、高效、經濟、穩定的基質.生物陶粒作為填料的1種，兼具材料低廉易得、表面積大、孔隙率大、化學和物理穩定性好等優點，因此可嘗試對生物陶粒基質進行覆膜改性，以強化和提高其對水體中磷素的凈化效果.

　　陰離子型層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，又稱為水滑石類化合物或陰離子粘土. LDHs由相互平行的層板構成，層板上二價金屬離子部分被三價金屬離子同晶取代，其層間作用力較弱，因而具有捕獲有機和無機陰離子的較強能力;LDHs比表面積大，具有比陰離子交換樹脂更高的陰離子交換能力和熱穩定性，因此近年來LDHs廣泛應用在催化、光化學、電化學聚合、磁學、生物醫藥科學和水環境科學;其中在水處理領域中的應用主要集中于將制備好的LDHs固體直接用于水體中污染物的吸附.

　　在前期試驗研究的基礎上，本次實驗選用垂直流人工濕地常用的生物陶粒作為原始基質，采用Ca系、Zn系和Mg系二價金屬化合物與Fe系、Co系與Al系三價金屬化合物一一對應反應生成LDHs的方式，在堿性條件下以共沉淀的方法合成9種不同類型的LDHs，并將其分別覆膜于垂直流人工濕地生物陶粒基質上，研究改性基質對磷素凈化效果的提升作用，以期篩選出凈化磷素的金屬化合物最佳反應組合，為強化垂直流人工濕地除磷效果提供參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 改性試驗方法

　　2.1.1 原始基質

　　改性及凈化磷素所用生物陶粒基質為球形顆粒狀，經過粗篩后粒徑為1～3 mm，所有的基質均購自河南鄭州.

　　2.1.2 改性藥劑

　　改性所采用二價金屬化合物：CaCl2、MgCl2、ZnCl2;三價金屬化合物：FeCl3、CoCl3、AlCl3，將上述兩類金屬化合物進行兩兩組合反應，形成9種不同類型的LDHs，其組合方式如表 1所示.
 
表 1 生物陶粒基質改性方式

　　2.1.3 基質改性試驗方法

　　取洗凈的生物陶粒基質若干置于裝有2 L蒸餾水的燒杯中，加熱使溫度恒定在80℃.按二價和三價金屬摩爾比(M2+ ∶ M3+)為2 ∶ 1的方式，配置0.2 mol · L-1的M2+和0.1 mol · L-1的M3+溶液，同時將兩種化合物加入到裝有生物陶粒基質的燒杯中，并加入10% NaOH使上述溶液pH維持在11～12左右，劇烈攪拌4h后，取出生物陶粒基質置于1000～1500 r · min-1的離心機中離心10 min;將離心后生物陶粒用蒸餾水洗滌至洗滌水呈中性，置于烘箱中16 h后取出，即得到用水熱共沉淀法制備的LDHs覆膜改性生物陶粒基質.

　　2.1.4 原始基質及覆膜改性基質的物化特性表征方法

　　基質表觀特性：日本電子株式會社生產的JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM);基質化學成分：荷蘭Panalysis公司生產的Axios advanced X熒光光譜儀.

　　2.2 供試原水特性

　　試驗所用原水均取自武漢市龍王嘴污水處理廠和武漢市洪山區南湖湖水，兩者按1 ∶ 2的比例進行混合配制成供試原水.供試原水水質如表 2所示.
 
表 2 供試原水水質指標

　　2.3 模擬系統凈化實驗

　　2.3.1 垂直流人工濕地模擬試驗裝置

　　試驗裝置由10根內徑為8 cm、高為40 cm的PVC管組成，將9種改性生物陶粒基質和普通生物陶粒基質分別填充于10根試驗柱中，每根試驗柱中基質填充至35 cm高度左右;原水從管頂注入，由管底排出.各試驗柱中填充的基質種類如表 1所示.

　　2.3.2 運行管理方式

　　模擬試驗裝置采用間歇運行的方式，其水力負荷(HLR)為250 L · m-2 · d-1，每個試驗周期的水力停留時間(HRT)為12 h.基質試驗裝置的運行時間從2014年2月—2014年8月止，共歷時7個月.

　　2.3.3 理化指標測定方法

　　CODCr為重鉻酸鉀法;總磷及溶解性總磷采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法;磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法.

　　2.3.4 統計學分析方法

　　采用SPSS 19.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)進行統計學分析，包括單因素方差分析(ANOVA)、Levene 齊次性檢驗和多重比較，其中多重比較采用Bonferroni檢驗法，當p<0.05時，差異顯著; p<0.01時，差異極顯著.

　　3 結果與討論

　　3.1 改性前后基質的表觀特性及化學成分變化

　　圖 1為9種改性生物陶粒基質和普通生物陶粒基質的SEM圖.將不同改性方式的生物陶粒基質(1～9)與普通生物陶粒基質(10)SEM圖譜對比分析后發現，改性后的生物陶粒基質表面分布著數量 不等的白色物質，且每種改性方式對應的LDHs改性基質表面呈現出不同的形態，其在基質上覆膜的效果也有所差異.其中，1號CaFe-LDHs、2號CaCo-LDHs、4號ZnFe-LDHs、5號ZnCo-LDHs和6號ZnAl-LDHs改性基質表面白色顆粒較多.
 
圖 1 改性及普通生物陶粒SEM圖譜

　　為進一步驗證LDHs的覆膜效果，采用X熒光光譜儀對改性前后基質的化學組分進行測定，主要成分如表 3所示.對比改性前后生物陶粒的化學組分可以發現明顯的變化：Ca系、Zn系和Mg系改性所形成的9種LDHs生物陶粒基質，除9號MgAl-LDHs的Na元素質量分數有所下降外，其它改性基質的K、Na元素質量分數均有所增加;1號CaFe-LDHs中的Fe元素質量分數、2號CaCo-LDHs中的Co元素質量分數均有所增加;4號ZnFe-LDHs、5號ZnCo-LDHs和6號ZnAl-LDHs中Zn元素質量分數均大幅增加;而7號MgFe-LDHs、8號MgCo-LDHs和9號MgAl-LDHs中Mg元素質量分數均有所增加.綜合來看，Zn系改性的4、5、6號改性基質，其Zn元素質量分數增加明顯;Mg系改性的7、8、9號改性基質，相對應的Mg元素質量分數有所增加.由此可見，采用不同的組合方式在堿性條件下共沉淀法制備LDHs并將其覆膜的生物陶粒基質上，相對應的提高了改性基質中改性所用元素的化學組分百分比，從而達到改性的目的.
 
表 3 改性前后生物陶粒基質主要化學成分¹⁾