眾所周知,我國作為紡織大國,紡織工業十分發達,但是在發達的紡織工業背后,產生的各種廢水對環境的危害也是十分巨大的,其中以具有成分復雜､色度深､有毒物質多､化學需氧量高､處理難度大等特點的印染廢水的污染最為嚴重,每年,我國都約有6､7億t的印染廢水排入水環境中,占整個工業廢水排放量的35%,已經成為了最主要的水體污染源之一[1]｡
針對復雜的印染廢水,傳統降解方法難有建樹,隨著高級氧化技術發展,設備簡單､操作方便的Fen-ton試劑逐漸被人們引用到處理印染廢水當中,其處理效果顯著[2-4]｡Fenton試劑能大量產生具有高效氧化能力的·OH,Fenton試劑產生·OH機理如下[5]:
在人們對Fenton試劑的進一步研究中,發現了利用Fe0､Fe3+､Cu､電解等來催化H2O2 產生· OH的方法—類Fenton試劑[6-9],研究表明,類Fenton試劑在處理復雜廢水時有著不錯的表現[10-13]｡但到目前為止,還未曾見到有系統的對比H2O2/Fe0､H2O2/Fe2+和H2O2/Fe3+3種體系處理同種廢水的效果的研究成果｡本文首次詳細對比論述了3種體系在不同的實驗條件下對印染廢水COD和色度的去除效果的影響,以期為后續類Fenton氧化處理印染廢水提供技術支撐｡
1 實驗部分
1.1 廢水特征
實驗廢水取至廣東省佛山市某印染廢水廠所有印染工藝之后的混合出水｡其水質指標:pH=2.7,COD=2876.13mg/L,色度=150倍｡
1.2 實驗方法
取100mL的水樣于250mL的燒杯中,加入一定量的鐵粉或FeSO4·7H2O或Fe2(SO4)3,調節水樣的pH 值,投加一定量的H2O2,形成H2O2/Fe0､H2O2/Fe2+､H2O2/Fe3+3個不同的反應體系,慢速攪拌一定時間后,投加1.0g的MnO2 粉末并攪拌60min(去除殘留的H2O2),過濾水樣,測其COD的含量以及色度｡
實驗通過pH､不同價態鐵元素的投加量､H2O2的投加量和反應時間4個因素的變化,測定印染廢水處理后的COD和色度,計算它們的去除率,考察3種體系對處理印染廢水的影響｡
1.3 分析方法與實驗器材
水質分析方法:COD采用HJ/T399-2007《快速消解分光光度法》;pH值采用精密PHS-3C型pH計(上海盛磁儀器有限公司)測定,色度采用稀釋倍數法測定｡
實驗器材:消解儀､紫外風光光度計､攪拌器｡實驗藥品:雙氧水(30%)､七水合硫酸亞鐵､硫酸鐵､鐵粉､重鉻酸鉀､硫酸銀､濃硫酸(95%)､硫酸汞等,以上藥品均為分析純｡
2 結果與分析
2.1 pH對處理效果的影響
Fe0､Fe2+､Fe3+投加量均為4.0mmol/L,H2O2投加量均為6.0mL/L,反應時間為100min的條件下,pH值調為2.0､3.0､4.0､5.0､6.0､7.0,考察pH對COD和色度的影響｡COD結果如圖1所示,COD的去除率隨著pH的增加,呈現出先升高后降低的趨勢,當pH=3.0時,去除率都達到最大值｡當pH過低時,水樣中大量存在的H+抑制了反應(2),使得Fe2+的循環產生減少,影響·OH的生成,去除率低;當pH 過高時,水中OH- 的增多,限制了反應(1)進行,導致·OH減少,同時H2O2 會隨著pH的增大自發的分解成H2O和O2,游離的Fe2+和Fe3+離子會與水中的OH-形成絡合物,使得游離態的Fe2+和Fe3+濃度降低,·OH產生量減少,去除率低｡
圖1中,3個體系COD的處理效果:H2O2/Fe0體系>H2O2/Fe3+體系>H2O2/Fe2+體系｡因為在pH相同的條件下,H2O2/Fe3+體系中,先進行反應(3)生成Fe2+,生成的Fe2+便直接參與到反應(1),并且水中存在的Fe3+數量遠大于Fe2+的,抑制了反應(5),減少了· OH的消耗,提高了Fe2+的有效利用率,使得COD去除率較高;H2O2/Fe0 體系中存在下面的反應[14]:
反應(8)､(9)能夠為Fenton反應大量提供Fe2+,使得反應(1)能最大程度地進行,Fe2+的產生方式使得副反應減少,Fe2+利用率高,這樣產生的·OH就比其他2個反應體系多,從而使得COD去除率最高｡
在給定的pH 條件下,色度的去除率都為100%｡因為3個體系都能形成Fe(OH)3,Fe(OH)3具有絮凝作用,其只在pH低于1.7時才會溶解,并且染料除了被絮凝還要被Fenton所氧化降解｡
pH 為3.0 時,H2O2/Fe0､H2O2/Fe2+､H2O2/Fe3+3個體系的處理效果都達到最好,H2O2/Fe0 反應體系COD去除率為95.15%,H2O2/Fe2+反應體系COD去除率92.11%,H2O2/Fe3+反應體系COD去除率為93.76%,3個體系的色度去除率均為100%｡
2.2 H2O2 投加量對處理效果的影響
Fe0､Fe2+､Fe3+投加量均為4.0mmol/L,pH為3.0,反應時間為100min的條件下,H2O2 投加量設定為2.0､4.0､6.0､8.0､10.0､12.0､14.0mL/L,考察H2O2 投加量對COD和色度的影響,結果如圖2所示:隨著H2O2 的投加量的不斷增加,3個體系的COD的去除率都不斷提高,最終趨于穩定｡因為隨著H2O2 的投加量增加,反應(1)不斷進行,·OH產生量增多,COD去除率升高,當去除率穩定后,繼續投加H2O2 時,促進了反應(4)的有效進行,從而消耗了這部分過量的H2O2 與該部分H2O2 產生的·OH,使得去除率穩定｡H2O2 為二元弱酸,第一級電離常數K1 為1.55×10-12,第二級電離常數K2 為1×10-25,在給定的投加范圍內,H2O2 對pH無明顯的影響,對Fenton反應無影響｡
圖2中,3個體系COD的處理效果:H2O2/Fe0體系>H2O2/Fe3+體系>H2O2/Fe2+體系;當3個體系處理效果都達到最好時,所消耗的H2O2 投加量:H2O2/Fe0 體系>H2O2/Fe3+ 體系>H2O2/Fe2+ 體系,因為在相同反應條件下,H2O2/Fe0 體系中產生的Fe2+較多､有效利用率最大,雖然H2O2/Fe2+體系中Fe2+的含量最多,但過多的Fe2+參與了反應(5)使得Fe2+有效利用率低,而H2O2/Fe3+體系中Fe2+產生量不算多,但是產生以后就直接被利用,故有上述結果｡具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
雖然雙氧水投加量的不斷增加,但是色度的去除率恒為100%,說明色度的去除與雙氧水的投加量無明顯關系｡
當H2O2 的投加量為12.0mL時,H2O2(mL)∶Fe0(mmol)=3∶1,H2O2/Fe0 體系處理效果達到最好,COD去除率為95.77%;當H2O2 的投加量為10.0mL時,H2O2(mL)∶Fe3+(mmol)=2∶5,H2O2/Fe3+ 體系處理效果達到最好,COD 去除率為94.13%;當H2O2 的投加量為8.0 mL時,H2O2(mL)∶Fe2+(mmol)=2∶1,H2O2/Fe2+體系處理效果達到最好,COD去除率為93.17%,3個體系的色度去除率均為100%｡
