偶氮染料具有長期潛在危害，是一種難降解的典型污染物，其無害化處理一直受到人們的重視。傳統的物理方法如吸附法、膜分離法等只是將污染物從一種介質轉移到另一種介質中，并未從根本上降解有機物，而且有時處理不當還會造成二次污染。化學氧化法處理成本過高，且催化劑無法回收;常用氧化劑表現出氧化能力不強、存在選擇性氧化等缺點，處理過程中容易引入雜質造成二次污染〔1〕。生物法是處理偶氮染料廢水相對經濟的選擇〔2〕，其中微生物燃料電池(MFC)技術具有無污染、污泥產生量小的特點，并且在處理污水的同時還能獲得清潔的電能〔3〕。應用MFC進行含偶氮染料廢水的處理也逐漸成為水污染控制領域研究的熱點之一〔4〕。

　　筆者嘗試在無膜單室MFC中接種先前得到的非碳源依賴性偶氮染料降解菌和混合菌群，以碳紙和石墨氈作為復合陽極，構建低成本簡易單室MFC來處理模擬單一和混合偶氮染料廢水。考察外加碳源、緩沖鹽在不同接種條件下對單一和混合偶氮染料廢水脫色及產電性能的影響，從而驗證搭建低成本處理偶氮染料廢水MFC體系的可能性。

　　1 材料和方法

　　1.1 MFC的構建

　　實驗所用MFC 裝置區別于傳統的兩室電池，屬于單室微生物燃料電池。反應室為有效容積100 mL的燒杯，材質為有機玻璃。考慮低成本和優化微生物的成膜環境，筆者制作了碳紙和石墨氈組成的復合陽極(見圖 1)，陰極為表面粗糙化處理的石墨棒(長約5 cm，底面直徑0.6 cm)。陰陽兩極分別與萬用表(上海優利德電子有限公司)、外接可變電阻箱(上海東茂電子科技有限公司)以及連接電腦的電流數據采集卡(National Instrument Corporation)串接。加入接種物、偶氮染料和營養液，在恒溫磁力攪拌器攪拌下啟動運行MFC兩周，待陽極掛膜穩定再進行后續實驗。

 圖 1 MFC實驗裝置和復合陽極

　　1.2 MFC的啟動和運行

　　MFC使用的純接種物Stenotrophomonas malto- philia strain T-8分離自經偶氮染料廢水馴化的脫水污泥中，是一種非碳源依賴性的偶氮染料降解菌;混合接種物為包括Stenotrophomonas maltophilia strain T-8的偶氮染料降解菌的復合菌劑〔5〕。

　　采用序批式運行方式進行工作液的添加，實驗初期為電極生物膜形成期(約兩周)，每個周期的工作液組成見表 1，運行過程中無額外曝氣，每日攪拌2 h，無避光處理，運行溫度為室溫(25~28 ℃)。

　　1.3 數據測量和分析

　　評價MFC 運行效果的主要參數包括：電流及電流密度、pH、電導率、功率、功率密度、內阻、庫侖效率、能量效率、COD去除率、染料脫色率和污染物負荷率。其中電池電壓的變化由電壓數字采集卡進行在線采集和記錄，外加電阻設為1 000 Ω，則電流、功率和電流密度等可由文獻中的公式計算〔6〕。所設定外阻依次為100、200、300、400、500、700、1 000、1 300、1 600、2 000 Ω，并用數字萬用表記錄電壓值，電阻每改變一次，待電壓穩定后再記錄數據，每個周期開始每0.5 h測定1次。

　　輸出電流(I) 由歐姆定律計算，見式(1)。

　　電流密度j 按式(2)計算。

　　式中：A——電極面積，cm2。

　　功率密度用式(3)計算。

　　式中：P——功率密度，mW/m2; U——電壓，mV; Re——外電路電阻，Ω; I——電流，mA; A——陽極的有效表面積(實驗采用的是3 cm× 3 cm的碳紙和石墨氈)，cm2。

　　功率密度曲線反映的是輸出功率密度與電流密度的關系。

　　通過紫外可見分光光度計測定處理前后廢水的吸光度值，計算染料脫色率。COD去除率采用HJ/T 399—2007方法測定。

　　2 結果與討論

　　2.1 外加碳源對MFC產電脫色性能的影響

　　在MFC運行的前2個周期，采用的葡萄糖質量濃度分別為4、2 g/L，COD去除率分別為61.7%、66.7%，脫色率分別為65.1%、63.8%(見圖 2)，隨著葡萄糖質量濃度的升高，MFC的輸出功率、電壓及電流密度均升高(見表 2)。當葡萄糖質量濃度為4 g/L時，MFC的最大輸出功率為1.17×10-3 W/m2，最大電流密度為6.67×10-3 mA/cm2。當葡萄糖為2 g/L時，MFC的最大輸出功率為3.2×10-4 W/m2，最大電流密度為4.44×10-3 mA/cm2。

 圖 2 MFC運行各周期的脫色率和COD去除率變化

 

　　在葡萄糖質量濃度為4 g/L(第4周期)和無葡萄糖添加(第5周期)時，廢水 COD去除率達到73.8%、77.8%，脫色率分別為63%、49.9%(見圖 2)，說明接種于該MFC的偶氮染料降解菌在外源碳源存在下會優先利用外加碳源作為電子供體，通過共代謝的方式降解脫色偶氮染料，但在無外源碳源條件下會改變代謝途徑，直接降解偶氮染料〔7〕。與單一偶氮染料不同，在處理混合偶氮染料廢水時，碳源的添加使得MFC的輸出功率、電壓以及電流密度降低。在無外加碳源的條件下，MFC的最大輸出功率為7.2×10-4 W/m2，最大電流密度為6.67×10-3 mA/cm2，高于添加葡萄糖時的4.06×10-4 W/m2、5.56×10-3 mA/cm2，最大電流密度與葡萄糖質量濃度為4 g/L時處理單一偶氮染料的MFC相同。

　　綜上所述，接種非碳源依賴型偶氮染料降解菌的MFC系統能夠處理單一或混合偶氮染料廢水，并獲得相同水平的電能輸出。

　　2.2 緩沖鹽對MFC產電脫色性能的影響

　　向模擬偶氮染料廢水中添加硫酸鈉(5 g/L)、碳酸鈣(2.5 g/L)和乙酸鈉(2 g/L)，研究緩沖鹽對MFC脫色產電性能的影響，見圖 2。結果表明，緩沖鹽的添加對微生物脫色偶氮染料產生了輕微抑制(脫色率從63.8%降為59.8%)，但加快了對COD的去除(COD去除率為66.7%升高到80.4%)。由于緩沖鹽的添加，MFC的產電受到了很大抑制，基本測不到電壓(在2 000 Ω的外阻下，電壓只有0.002 V)。在無緩沖液添加的條件下，MFC的最大輸出功率為12.8×10-4 W/m2，最大電流密度為8.89×10-3 mA/cm2。這可能是因為在實驗條件下加入的緩沖鹽有一部分成為了電子受體，使得一部分電子未經過外電路而在溶液內部被消耗。

　　2.3 MFC運行周期中其他指標的變化

　　利用MFC脫色偶氮染料廢水時，pH在6.22～7.64之間變化(見表 3)，說明該MFC體系運行時不會產生大的pH波動，這有利于作為MFC催化媒介的微生物的穩定生長。而電導率變化范圍比較大(0.647～6.65 mS/cm)，這可能是由于隨著微生物對葡萄糖的消耗，生物量的合成及代謝產物大量增加，微生物燃料電池的內阻在不斷增大。

　　由表 3可知，使用單一菌株脫色單一偶氮染料廢水時，脫色率為59.8%～65.1%，COD去除率為61.7%～80.4%。利用單一菌株脫色混合偶氮染料廢水時，脫色率為45%～63%，COD去除率為73.8%～82%，說明混合偶氮染料的復雜性影響了菌株對其代謝速率，也證實該MFC體系能夠適應復雜偶氮染料廢水的處理。當接種復合菌種脫色混合偶氮染料時，脫色率最大只有34.9%，盡管脫色效果不是很理想，但表觀色度下降快，且COD去除率仍可達到71.8%。可能是MFC接種復合菌種后，其中的快速生長種群快速消耗外加碳源進行生物量合成，消減了用于攻擊偶氮鍵的電子數目，同時抑制了非碳源依賴型偶氮染料降解菌生長，造成整體脫色率下降。

　　圖 3是MFC運行周期間電壓的變化情況。

圖 3 MFC運行周期間電壓變化情況

　　剛加入燃料時，由于微生物所需要的營養物質充足，降解有機物的速率高，電子一部分用于攻擊偶氮鍵使偶氮染料脫色，一部分形成電流，一部分用于細菌同化作用，之后隨著有機質即電子供體的消耗，MFC的輸出電壓開始逐漸下降，溶液pH基本保持在7左右，電導率出現降低趨勢。重新添加偶氮染料廢水時，微生物代謝再次被激活，從而能開始新的電能輸出。從圖 3可以看出，利用單一菌種處理單一偶氮染料廢水時的輸出電壓(最大為105 mV)要明顯高于利用單一菌種處理混合偶氮染料廢水時的輸出電壓(最大輸出電壓為36 mV)。

　　2.4 MFC系統中的電子流分配

　　本研究中葡萄糖是主要電子供體，其電子主要去向為生物量、偶氮鍵斷裂消耗和電能輸出，在已知葡萄糖添加量、電能輸出和脫色率的情況下，可以計算出電子流的分配。MFC在第2循環周期的運行穩定，COD去除率和脫色率都較好，電能輸出較高且穩定，故以此為例計算和分析電子流可能的分配途徑：添加葡萄糖0.04 g，則總輸入電子數為3.2×1021，電能輸出的電子為5.4×1018(采用平均電壓計算)，偶氮染料橙黃G斷裂偶氮鍵還原產生芳香胺所需的電子數為8.4×1018。用于脫色偶氮染料和產生電流的電子數占提供電子總數的0.4%，說明葡萄糖代謝分解產生的電子只有極少部分用于產生電流和偶氮染料的脫色，大部分或經生物量生長等其他途徑消耗。而且用于產生電流和偶氮染料脫色的電子處于同一數量級，說明二者不存在明顯的電子流競爭，證實接種特定菌種的低碳源或無碳源添加的MFC具備處理含偶氮染料廢水的潛能。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　接種非碳源依賴性偶氮染料降解菌的MFC系統可處理單一或混合偶氮染料廢水，并獲得相同水平的電能輸出，輸出功率最高可達1.28×10-3 W/m2，最高脫色率為65.1%，最高COD去除率為82%。雖然電能輸出水平較低，但無需額外碳源和緩沖鹽添加成本，且加快了脫色速率，具有一定應用價值。