近年來隨著工業生產的快速發展，能源和環境污染問題一直受到人們的普遍關注。對工業污染治理技術的要求不斷提高，光催化技術在環境治理方面的研究也越來越多。利用太陽能源光催化降解污染物已成為研究的熱點之一〔1, 2〕。半導體材料在光的照射下將光能轉化為化學能，促進化合物的合成或使化合物降解從而實現光催化〔3〕。Mn2+是一種過渡金屬離子，將其摻雜在半導體光催化材料中能顯著提高材料的光電性質〔4〕。且含Mn半導體納米材料作為一種典型的稀磁半導體，具有較大的直接禁帶寬度及較好的磁光性能〔5〕。CdS是常見的光電半導體材料，在光吸收、光催化、光電轉換等方面有較為廣泛的應用〔6, 7〕。雖然過渡金屬離子摻雜和半導體材料的研究取得了較好的進展，但是將二者很好地結合起來即過渡金屬離子摻雜半導體材料的相關研究報道卻不多。Libo Yu等〔8〕采用溫和的水熱法，以導電玻璃為襯底，在透明氟摻雜氧化錫上合成了一維二氧化鈦納米棒陣列，并將其應用在量子點敏化太陽能電池上。當太陽光照明度為0.1 W/cm2時，CdSe/Mn-CdS/二氧化鈦太陽能電池的功率轉換效率達到2.40%，其轉換效率高于沒有摻雜錳的CdSe/CdS/二氧化鈦太陽能電池。Qizhao Wang等〔9〕研制了一種新型生物高聚物-Pd/CdS復合光催化劑，并在可見光照射下用該催化劑對Rh-B進行光催化降解，表現出很高的光催化活性。這種催化劑不僅能提高貴金屬Pd的利用率，而且能提高對染料的降解效率;當Pd在該催化劑中的質量分數占0.5%時，其可見光催化活性最高。筆者所在課題組以Cd(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O及Na2S·9H2O為原料，采用共沉淀方法合成了Mn/CdS光催化劑。當w(Mn)為0.50%時，Mn/CdS光催化降解甲基橙的降解率達84.7%。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗試劑

　　四水合乙酸錳，國藥集團化學試劑有限公司;二水合乙酸鎘，國藥集團化學試劑有限公司;九水合硫化鈉，上海純亞化工科技發展有限公司;甲基橙，天津市大茂化學儀器供應站;以上試劑均為分析純。

　　1.2 實驗儀器

　　XD-3X射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責任公司;CM200-FEG型高分辨透射電鏡(加速電壓 200 kV)，Philips公司;XPA系列光化學反應儀，南京胥江機電廠;TGL-20M臺式高速離心機，長沙平凡儀器儀表有限公司;TU-1901紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;PLSSXE300/300UV氙燈模擬日光光燈，北京泊菲萊科技有限公司;722N可見分光光度計，上海元析儀器有限公司;ZJB400紫外截至鏡片，杭州匯龍光電儀器廠。

　　1.3 Mn/CdS光催化劑的制備

　　將2.000 g Cd(CH3COO)2·2H2O和不同質量比例的Mn(CH3COO)2·4H2O放入燒杯中，用適量去離子水溶解，然后向其中緩慢滴加Na2S溶液并不停攪拌，可得到Mn質量分數不同的Mn/CdS沉淀。將該沉淀用去離子水反復洗滌，放在80 ℃真空干燥箱中干燥5 h即可。

　　1.4 紫外光下Mn/CdS光催化劑活性測定

　　準確稱取Mn質量分數分別為0、0.25%、0.50%、1.00%、2.50%、5.00%的Mn/CdS光催化劑0.05 g置于6個石英管中，分別編號1、2、3、4、5、6;分別向其中加入40 mL的20 mg/L甲基橙溶液，再放入磁子。把石英管放入XPA系列光化學反應儀中，不斷攪拌下暗反應30 min，取樣離心，測其吸光度(A0);打開300 W高壓汞燈，光照1 h，取樣離心，測其吸光度(A1)，計算降解率。繪制Mn/CdS光催化劑對甲基橙溶液的光催化降解曲線。

　　1.5 清除劑對Mn/CdS光催化劑活性的影響

　　準確稱取5份Mn質量分數為0.50%的Mn/CdS光催化劑0.05 g，放入石英管中，并編號1、2、3、4、5，其中1號管不添加清除劑，其余4個管分別加入異丙醇0.003 8 mL、草酸銨0.004 g、對苯醌0.004 g、過氧化氫酶0.005 mL，然后再向5支石英管中加入40 mL 20 mg/L的甲基橙溶液，以下操作同1.4。根據所得降解率繪制不同清除劑存在下的光催化降解曲線。

　　2 實驗結果與討論

　　2.1 Mn質量分數對Mn/CdS光催化劑活性的影響

　　不同Mn質量分數下光催化劑降解甲基橙溶液的紫外光催化活性如圖 1所示。

 注：a—0，b—0.25%，c—0.5%，d—1.0%，e—2.5%，f—5.0%。
圖 1 不同Mn質量分數的Mn/CdS

　　從圖 1可知：Mn/CdS光催化劑對甲基橙的降解率隨著Mn質量分數的增加而增大，在Mn質量分數為0.5%、1.0%時達到最高，降解率分別為84.7%、85.7%，此后其光催化降解率隨Mn質量分數的增加而降低，最低降解率為76.5%。原因是Mn含量較低時，Mn鑲嵌在CdS固體的表面，可以很好地吸附大量有機污染物，使催化效率增加;當Mn含量過高時，CdS固體表面達到飽和，多余的Mn顆粒就會懸浮在溶液中，部分光被反射及折射掉，使光源利用率降低，從而導致催化效率降低〔10, 11〕。

　　2.2 清除劑對Mn/CdS光催化降解甲基橙溶液的影響

　　清除劑會與光催化反應生成的活性基團發生反應，并降低光催化劑的活性。為驗證反應生成的活性物種類型，投加不同的清除劑，考察其對光催化劑(Mn質量分數分別為0、0.5%)降解甲基橙溶液的影響，結果見圖 2、圖 3。

 注：a—不加清除劑，b—異丙醇，c—草酸銨，d—對苯醌，e—過氧化氫。
圖 2 清除劑對CdS光催化降解甲基橙溶液的影響
 
注：a—不加清除劑，b—異丙醇，c—草酸銨，d—對苯醌，e—過氧化氫。
圖 3 清除劑對Mn/CdS光催化降解甲基橙溶液的影響

　　由圖 2、圖 3可知：(1)加入不同種類的清除劑后，Mn/CdS光催化劑對甲基橙溶液的光催化降解率下降;(2)加入對苯醌清除劑后，甲基橙溶液的光催化降解率顯著下降，當w(Mn)分別為0、0.5%時，Mn/CdS光催化降解率分別為18.3%、12.5%。據相關文獻報道，光催化降解過程中起主要作用的離子應該是·O2-，加入對苯醌后，它可以與溶液中的·O2-作用，從而降低溶液中的·O2-濃度，使催化降解效率大大降低〔12, 13〕。

　　2.3 Mn/CdS光催化劑的XRD

　　圖 4為Mn/CdS光催化劑的XRD譜圖。

 注：a—0，b—0.25%，c—0.5%，d—1.0%，e—2.5%，f—5.0%。
圖 4 不同Mn質量分數光催化劑的XRD譜圖

　　從圖 4可以看出，2θ為27.2°處有1個吸收強度最強的峰，對應晶面為（111），為CdS的特征峰^〔14〕。因此可以推測出筆者采用共沉淀方法制得的樣品中存在CdS；查閱相關文獻得知，Mn/CdS光催化劑的XRD譜圖中還應存在1個Mn的吸收峰，通過分析認為可能是Mn含量過低，Mn的吸收峰太弱，被其他的峰所掩蓋。

　　2.4 Mn/CdS光催化劑的HRTEM譜圖

　　HRTEM可表征催化劑的形貌特征，其中晶面間距越小，催化劑活性越高。CdS、Mn/CdS光催化劑的HRTEM譜圖如圖 5、圖 6所示。

 圖 5 CdS光催化劑的HRTEM譜圖

 

圖 6 Mn/CdS光催化劑（Mn質量分數為0.5%）的HRTEM譜圖

　　對比圖 5、圖 6可以看出Mn/CdS光催化劑的Mn質量分數為0.5%時，晶面間距為0.357 nm，當Mn質量分數為0時，晶面間距為0.392 nm，晶面間距變小，晶體半徑同樣會變小，即Mn質量分數為0.5%時得到的晶體半徑小，且晶體的凝聚度低。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　以Cd(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O及Na2S·9H2O為原料，采用共沉淀法合成了Mn/CdS光催化劑。以甲基橙為光催化反應的模型化合物，評估了Mn/CdS光催化劑的紫外光催化活性，并探討了清除劑對Mn/CdS紫外光催化活性的影響。當w(Mn)為0.50%時，Mn/CdS對甲基橙的降解率最高為84.7%。