隨著社會經濟的快速發展，大量生活污水、工業廢水排入河流，造成了城市河流的嚴重污染。人工濕地作為一種生態友好型的污水處理技術，近年來已經應用于污染河流的治理，邵文生等〔1〕在淄博孝婦河河灘就地取材構建了4組不同基質的人工濕地系統，對含有機污染物的河水進行處理并取得了良好的效果。而復合人工濕地能夠在充分發揮單一濕地優點的同時〔2, 3〕，改善其部分缺陷〔4, 5, 6〕，實現對污染物更為高效的去除。因此，復合人工濕地在污染水體的治理中也已開始受到關注〔7, 8, 9, 10〕。S. R. Jing等〔11〕就利用復合人工濕地改善了臺灣高污染河水的水質。
基質作為人工濕地的重要組成部分，不僅能夠為植物和微生物提供生長介質，還能夠通過沉淀、過濾和吸附等作用直接去除污染物〔12〕。因此，基質的選擇在濕地的構建中尤為重要。筆者通過構建兩組具有不同基質的表流+潛流復合人工濕地，研究了復合濕地對高污染河水中污染物的凈化效果，考察了復合人工濕地各級濕地(包括一級表流濕地、二級礫石潛流濕地和二級爐渣潛流濕地)對污染物的去除規律和基質對其二級濕地的影響。并結合爐渣和礫石兩種基質對營養物的吸附性能分析了基質對營養物的去除原理，為以后運用復合式人工濕地處理高污染河水提供參考。
1 實驗方法與材料
1.1 實驗裝置
實驗在西安某高校內采用15 mm厚的有機玻璃構建了兩組相同的表流+潛流復合人工濕地，其中表面流人工濕地尺寸為1.0 m×0.3 m×0.6 m，潛流人工濕地尺寸為0.75 m×0.40 m×0.80 m，濕地系統構造如圖 1所示。
圖 1 復合流人工濕地實驗裝置
表流濕地基質均為35 cm厚的河砂(直徑0.02~1 mm)，孔隙率為30%。潛流濕地分別以粒徑配比一樣的爐渣和礫石作為基質，粒徑級配均一樣，從下到上分別是高15 cm、粒徑為15~30 mm的大顆�；|，高25 cm、粒徑為5~15 mm 的小顆�；|，高15 cm、粒徑為15~30 mm 的大顆�；|，孔隙率為50%。將表流濕地+潛流濕地(礫石)設為系列1，表流濕地+潛流濕地(爐渣)設為系列2。兩組復合濕地系統均種植蘆葦，初始種植密度為13株/m2。礫石、河砂、爐渣和蘆葦均取自西安皂河附近河灘。
1.2 運行管理方式
兩組復合濕地均采用連續進水，使用蠕動泵保持其水力負荷和水力停留時間均為0.05 m/d和4.4 d。河水先流經兩個一致的表流濕地，出水混合收集后以相同的負荷進入不同基質的潛流濕地。實驗于2013年5月12日開始，于2014年1月23日結束，歷時246 d。
1.3 供試污水特性
實驗污水為西安污染嚴重的皂河河水，其主要污染物情況見表 1。
從表 1可以看出，供試污水受污染程度很高，遠遠超過劣五類水質指標，其水質與城市生活污水相近。這與皂河主要接納生活污水和工業廢水有關，另外，河道兩岸農田徑流導致了水中較高的SS濃度。
1.4 實驗方法
實驗期間每周對各級濕地單元的進出水進行采樣，分析其水質。其中 COD采用快速消解-分光光度法;TN采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;NH3-N采用納氏試劑分光光度法;TP采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法;SS采用稱量法;BOD5、水溫、pH、DO等采用哈希HQ30d53LEDTM測定。具體實驗方法參照文獻〔13〕。
基質對磷的等溫吸附特性實驗：準確稱取2 g 基質于150 mL 的錐形瓶，加入含有0.02 mol/L KCl 的KH2PO4溶液50 mL，其中磷的質量濃度分別為0、2、5、10、20、50、100、150、200、400 mg/L，置于溫度為(25±1) ℃、轉速為150 r/min 的恒溫振蕩器中振蕩48 h。靜止，取上清液經0.45 μm 的膜過濾后測其磷含量。
2 結果與討論
2.1 復合人工濕地對污染物的去除
復合人工濕地對污染物的去除情況見圖 2。
圖 2 復合人工濕地出水水質
2.1.1 對SS的去除
由圖 2(a)可以看出，系統進水SS濃度高且波動大，但兩組復合人工濕地對SS的平均去除率分別達到了95.5%、97.7%，去除率高且穩定。這是因為兩級的濕地結構能夠很好地對懸浮物進行攔截、沉淀去除。而兩組濕地出水中SS在植物收割前(170 d)都有一次躍升現象，這可能與植物的枯萎有關。
2.1.2 對有機物去除
人工濕地中有機物主要通過人工濕地基質的截留、過濾及微生物的代謝降解得以去除〔14〕。由圖 2(b)、圖 2(c)可以看出，兩組復合人工濕地對有機物具有良好的去除效果，出水平均BOD5分別為3.38、3.76 mg/L，平均去除率均超過97%;平均COD分別為37.9、38.5 mg/L，平均去除率為85%，且兩組系列差異不大。由于進水中高有機物含量和較差的可生化性(BOD5/COD為0.42)，使得兩組復合濕地對COD的去除率都低于對BOD5的去除率。另外，從圖 2(c)中可見，9月7日—10月17日(第120天—第160天)兩組復合系統出水COD波動都較大，這是由于該時段西安地區處于雨季，降雨在一定程度上影響了系統對COD的去除。因此，實驗結果表明兩種基質對有機物的去除較好且差異較小，且基質對有機物在復合濕地中的去除影響甚微。
2.1.3 對NH3-N、TN的去除
由圖 2(d)、圖 2(e)可見，進水中NH3-N和TN的變化情況基本上一致，且進水中TN主要組成為NH3-N。兩組復合人工濕地對NH3-N的平均去除率分別為55.2%、64.0%，對TN平均去除率均可達45%以上。氮在人工濕地中的遷移轉化是一個復雜的生物化學過程，人工濕地主要通過微生物的硝化、反硝化來去除污水中的氮〔15, 16, 17〕，而植物根系附近DO濃度的提高可有效增強根系微生物的代謝能力，使硝化菌的呼吸活動加強，進而提高硝化率〔18〕。表流人工濕地的環境特點更利于植物的生長，并且可以提供良好的好氧環境，而潛流濕地則更利于反硝化的進行〔19, 20〕。因此，實驗中表流+潛流復合人工濕地由于同時具有了利于硝化和反硝化的環境而有利于氮的去除。
在運行的前150 d，兩組濕地出水中NH3-N和TN濃度基本一致，但隨著進入冬季，溫度逐漸降低，兩組濕地對氮的去除效果也開始明顯降低，但是系列2表現出了更好的去除NH3-N的能力。系列2對NH3-N的去除效果遠高于系列1，說明了爐渣濕地更利于硝化的進行，具有更多的硝化細菌豐度〔13〕。而兩組濕地對NH3-N的去除率都高于TN說明了反硝化作用在兩組濕地內都有部分的抑制。兩組濕地脫氮效果在冬季的下降是因為隨著溫度的降低，微生物基質酶的活性將受到抑制，導致酶促反應速度很慢，進而影響到硝化和含氮有機物的降解〔21〕。
2.1.4 對TP的去除
由圖 2(f)可見，系列2對TP的去除效果和穩定性要優于系列1，二者對TP的平均去除率分別為81.0%、73.7%，說明爐渣濕地對TP的去除能力遠高于礫石復合濕地。人工濕地中最主要的除磷途徑是基質對磷的吸附和化學沉淀去除〔22〕。這就說明爐渣比礫石具有更大的比表面積和更強的磷吸附效果。進入冬季后，兩組復合濕地出水中TP濃度波動變大。一方面是溫度對基質吸附的影響，另一方面是進水中磷的濃度波動對基質吸附動力學的影響造成的〔23〕。此外，植物在冬天的枯萎收割，也是導致系統對TP去除效果下降的原因〔21〕。
2.2 復合濕地中各級濕地對污染物的去除
圖 3是兩組復合人工濕地中一級表流濕地、二級礫石潛流濕地和二級爐渣潛流濕地對SS、COD、BOD、TN、NH3-N、TP的去除效果。
圖 3 不同基質復合人工濕地各級對污染物的去除率
一級表流濕地對SS的去除率可高達92.7%，實現了對SS的有效去除，而在低懸浮物濃度的情況下爐渣潛流濕地對SS的去除率(69.0%)依然高于礫石潛流濕地(37.5%)。同SS相似，兩組復合濕地系統對 COD、BOD5的去除也主要在一級表流濕地內完成。不同的是礫石濕地對有機物的降解能力好于爐渣濕地，但是這種差異不顯著。
當進水TN為24.62～64.83 mg/L時，一級表流濕地對TN的平均去除率為36.3%，而爐渣和礫石二級潛流濕地對TN的平均去除率分別為31.7%、35.7%，兩組復合人工濕地一級表流和二級潛流濕地對TN的去除率均不高的原因與復合濕地所處位置的氣溫有關(西安冬季的平均溫度為-1～8 ℃)，過低的溫度使硝化和反硝化微生物的活性顯著下降，同時對濕地中氧的擴散和植物的生長也有很大的影響〔24〕。此外，有機物在表流濕地的有效降解也導致了潛流濕地碳源的不足，這也是導致TN去除率低的原因之一〔25〕。由圖 3可以看出，表流濕地對NH3-N的平均去除率為31.8%，而兩組復合人工濕地的二級潛流濕地對NH3-N的平均去除率分別為34.3%、47.2%，復合濕地中二級潛流濕地對NH3-N的去除率高于一級表流濕地。這是因為一級濕地對有機物的有效降解和對出水DO的有效提升，較好的溶氧條件和較少的微生物競爭都優化了二級潛流濕地中的硝化條件。而二級潛流濕地中爐渣對NH3-N的平均去除率比礫石高10%以上，說明爐渣和植物所創造的微環境更利于硝化細菌的生長。
如圖 3所示，表流濕地對TP的平均去除率為45.3%，兩組復合人工濕地的二級潛流濕地對TP的平均去除率為分別為51.7%、65.5%，說明爐渣濕地更利于磷的去除。
2.3 基質對P的吸附性能比較
爐渣和礫石對磷的吸附等溫線見圖 4。
圖 4 爐渣和礫石對磷的等溫吸附曲線
由圖 4可以看出，爐渣對磷的吸附效果遠遠優于礫石。當初始P質量濃度為2 mg/L，爐渣的平衡質量濃度為0.10 mg/L，礫石的平衡質量濃度為1.67 mg/L，爐渣對磷的吸附量是0.047 mg/g，而礫石對磷的吸附量是0.008 4 mg/g;在P的初始質量濃度為400 mg/L時，爐渣的平衡質量濃度為269.59 mg/L，礫石的平衡質量濃度為377.85 mg/L，爐渣對磷的吸附量為3.26 mg/g，而礫石的吸附量僅為0.55 mg/g�；|對P的吸附分為吸附量隨著溶液濃度增加而迅速增加的初始階段和吸附量趨于緩慢的穩定期。
從表 2可以看出，Freundlich方程更適合爐渣等溫吸附過程，Langmuir方程更適合礫石等溫吸附過程。Freundlich方程中，n可以粗略地表示基質對磷的吸附強度，可以看出爐渣和礫石分別為3.404、1.718，說明爐渣對磷的吸附強度大于礫石。最大理論吸附容量可以初步反映基質對磷的吸附能力，從Langmuir方程可知，基質對磷的理論飽和吸附量大小為爐渣>礫石。其中爐渣的最大理論磷吸附容量為3.15 mg/g，是礫石的近4倍。
袁東海等〔26〕研究表明，基質吸附的P轉化為Ca-P、Fe-P、Al-P的含量與基質中鈣、鋁、鐵的含量呈極顯著的冪函數關系，并且與鈣、鋁、鐵的形態有關。通過對基質元素成分分析可知，爐渣和礫石中主要化學元素為硅、鈣、鋁、鐵和鎂，其中爐渣含有的鈣、鐵、鎂的質量分數比礫石中的質量分數比分別高18.72%、1.48%、1.38%。而且爐渣比礫石有更大的比表面積，可以增加吸附位點并為生物和微生物的生長附著提供更大空間，這兩方面決定了爐渣更高的磷吸附性能。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
在堿性和中性基質中，濕地中磷的沉淀與Ca2+濃度有關，磷酸根離子以HPO42-為主要存在形態，它與基質中的交換性Ca2+化學結合產生Ca-P化合物〔26, 27, 28〕：
3 結論
(1)兩組復合人工濕地對高污染河水具有良好的去除效果，其對懸浮物和有機物的去除無顯著性差異，但是爐渣復合濕地更利于硝化的進行和對磷的去除。
(2)兩組復合濕地對SS、COD、BOD5的去除主要在一級表流濕地中完成，避免了二級潛流濕地中出現堵塞現象。而其對出水的富氧作用也更利于二級潛流中硝化作用的進行。
(3)二級潛流濕地的硝化和除磷作用大于表流濕地，而爐渣濕地更利于硝化和除磷。
(4)爐渣對磷的吸附性能優于礫石，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程分別適用于礫石和爐渣的吸附擬合�；|除磷的主要途徑由其化學成分和化學形態決定。
