近年來，有機污染廢水(染料廢水、含油廢水等)對環境的污染越來越嚴重，對人類的生活和生命安全構成了嚴重威脅。因此，必須對有機污染廢水進行處理和凈化。在處理和凈化有機污染廢水的諸多工藝技術中，Ti2光催化法以其良好的光催化性能、穩定的物理/化學性能以及無毒等優點引起越來越廣泛的重視〔1〕。但Ti2存在量子效率低、禁帶寬度大、回收難度高等缺陷〔2, 3〕。
根據半導體復合理論，當將2種半導體進行復合時，由于兩者之間的能級差可以使光載流子在2種半導體之間轉移，可降低電子與空穴之間的復合率〔4〕。由此，本研究提出通過溶膠-凝膠法，將Ti2與ZrO2 2種半導體進行復合制備成Ti2-ZrO2無機復合膜，這樣既可以提高Ti2的光催化效率，又能有效地解決Ti2的回收難題。
1.1 Ti2-ZrO2無機復合膜的制備
基片預處理：首先將石英玻璃基片放入堿性洗液中充分洗滌，然后用清水沖洗，再分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗數次，晾干，放入干燥箱中備用。
Ti2溶膠的制備：采用分步水解法，在磁力攪拌下，將無水乙醇、Ti(OBu)4、去離子水以及HCl按照物質的量比為25∶1∶4∶0.75逐滴加入到25 mL的燒杯中，并加入少量乙酰丙酮抑制Ti(OBu)4水解，攪拌4 h,然后在室溫下陳化24 h.
ZrO2溶膠的制備：將12.88 g ZrOCl2·8H2O加入到25 mL無水乙醇中，在室溫下機械攪拌30 min,然后加熱到85 ℃并保持20 min,冷卻至室溫，即得到透明溶膠。
混合溶膠的制備：在磁力攪拌下將Ti2溶膠與ZrO2溶膠按照物質的量比為5∶1在50 mL的燒杯中進行混合，持續攪拌1 h. Ti2-ZrO2無機復合膜的制備：利用提拉法，在2.0 mm/s的提拉速度下，將混合溶膠涂覆在預處理好的石英玻璃基片(50 mm×50 mm)上。涂覆完畢后，置于烘箱中，在80 ℃下干燥12 h,然后在管式電阻爐中以3 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，恒溫2 h,即得到Ti2-ZrO2無機復合膜。
1.2 光催化反應
取100 mL質量濃度為15 mg/L的甲基橙溶液加入到自制的光催化反應器中�？刂品磻獪囟葹�(30±1) ℃，將負載著無機膜的石英玻璃基片放入到100 mL甲基橙溶液中。以高壓汞燈(200 W,λ=365 nm,北京電光源研究所)為紫外光源，進行光催化實驗。在相同時間間隔內取5 mL試驗溶液，用SP-752型紫外-可見分光光度計在460 nm處〔5〕測其吸光度，進而計算甲基橙的光催化降解率。
2 結果與討論
2.1 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的FT-IR分析
利用Nexus 470型紅外光譜測試儀對Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜進行紅外光譜測試，結果如圖 1所示。
圖 1 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的FT-IR
由圖 1可以看出，對于Ti2薄膜，在606 cm-1處的吸收峰屬于Ti-O鍵的振動吸收峰〔6, 7, 8〕。對于Ti2-ZrO2薄膜，在470 cm-1處的吸收峰屬于 Zr-O-Zr伸縮振動峰〔9〕;由于ZrO2的加入，Ti-O鍵的振動吸收峰發生了偏移，位于647 cm-1處〔6, 7, 8〕。 1 630 cm-1處的吸收峰屬于H2O分子的彎曲振動峰〔10〕，這可能是因為無機膜吸收了空氣中的水分。 2 337 cm-1處的吸收峰屬于空氣中CO2的特征吸收峰〔11〕。由FT-IR結果可知，Ti2與ZrO2被成功地制備成無機復合膜。
2.2 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的斷面SEM分析
使用JEM-2100F型掃描電子顯微鏡對Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜的斷面進行了考察，結果如圖 2所示。
圖 2 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的斷面SEM
a-Ti2薄膜；b-Ti2-ZrO2薄膜。
由圖 2可知，無機膜均勻地分布在石英玻璃基片上。Ti2無機薄膜的厚度為181.5 nm,而Ti2-ZrO2無機復合薄膜的厚度為213.7 nm.由此可知，用ZrO2對Ti2薄膜進行復合，會增大無機膜的厚度，增強其機械性能。
2.3 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的透射率分析
使用CARY500型紫外可見近紅外分光光度計，于25 ℃下，在190~1 100 nm的波長范圍內對Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜進行透射率測試，結果如圖 3所示。
圖 3 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的透射率
由圖 3可知，在波長<280 nm時，兩者的透射率都幾乎為零;在波長為280~560 nm范圍內時，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜;在波長為560~740 nm范圍內時，Ti2薄膜的透射率要高于Ti2-ZrO2薄膜;在波長為740~1 100 nm范圍內時，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜。在紫外、部分可見光、近紅外波長范圍內，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜，這是因為在上述范圍內ZrO2的透射率要高于Ti2〔12〕。
2.4 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的光催化性能研究
為考察所制備的無機復合膜的光催化性能，分別對不含無機膜的甲基橙溶液、含有Ti2無機膜(500 ℃煅燒)的甲基橙溶液、含有Ti2-ZrO2無機復合膜(500 ℃煅燒)的甲基橙溶液進行紫外光催化降解甲基橙的實驗，結果如圖 4所示。
圖 4 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的光催化性能
由圖 4可以看出，在空白實驗中，盡管不存在Ti2薄膜，但仍有一定的降解率，這是因為紫外燈的照射也能使甲基橙降解。在15、30、45、60、75、90 min時，Ti2無機膜(500 ℃煅燒)/Ti2-ZrO2無機復合膜(500 ℃煅燒)對甲基橙的降解率分別為17%/32%、 32%/64%、43%/78%、54%/86%、66%/91%、78%/ 95%.由光催化實驗結果可知，Ti2-ZrO2無機復合膜的光催化性能明顯優于Ti2無機膜。這首先是因為在365 nm 波長處，Ti2-ZrO2無機復合膜的透光性能要優于Ti2無機膜，這能保證更多的光線參與到光催化反應中。其次是因為Ti2與ZrO2復合并煅燒后，材料內部形成了異質結構，其光化學、光物理方面的性質都發生了很大的變化。在光催化反應過程中，Ti2中的光誘導電子轉移到ZrO2導帶中，降低了電子-空穴的復合幾率，提高了材料的電荷分離效果，從而有效地提高了Ti2的光催化性能。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
3 結論
本實驗通過溶膠-凝膠法與提拉法制備出Ti2-ZrO2無機復合膜。紅外光譜分析結果表明，Ti2與ZrO2成功進行了復合。無機膜的斷面SEM結果表明，用ZrO2對Ti2薄膜進行復合可增大無機膜的厚度，使其機械性能增強。透射率測試結果表明，Ti2-ZrO2薄膜的透光性要優于Ti2薄膜，這也有利于提高光催化性能。光催化性能實驗結果表明，紫外燈對甲基橙有一定的降解作用，Ti2-ZrO2薄膜的光催化效果明顯強于Ti2薄膜。
綜上所述，通過溶膠-凝膠法將Ti2與ZrO2制備成無機復合膜后，其光催化效果得到了明顯提高，而且還解決了Ti2粒子不易回收、易造成二次污染的難題。溶膠-凝膠法制備的Ti2-ZrO2無機復合膜在光催化處理水中有機污染物領域擁有廣闊的應用前景。
