焦化廢水成分復雜，有機物濃度高，色度高，毒性大，難降解〔1〕，是我國“十一五”規劃建設項目審批中最為關注的問題之一。焦化廢水經過物化預處理及常規生物處理(A/O工藝或A2/O工藝)后，其出水(亦稱焦化尾水)中的殘留物據任源等〔2〕分析發現，以共軛π鍵的環狀有機物居多，大多數表現為極強的生物降解毒性和惰性，因此，對焦化廢水的處理已成為水處理行業的一大難題，尤其是最新頒布并已實施的《煉焦化學工業污染物排放標準》對焦化廢水提出了更加嚴格的排放要求。
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級氧化技術早期主要用作土壤和地下水的修復〔3〕。SO4-·是高活性的自由基，其氧化還原電勢為2.5~3.1 V〔4〕，與·OH相比，SO4-·具有使有機物礦化程度更高的優點。其主要通過光輻射、熱、過渡金屬等活化過硫酸鹽產生。近年來，利用SO4-·氧化垃圾滲濾液、染料廢水中難降解有機污染物的研究取得了較大的進展〔5, 6〕。本研究利用Fe2+活化過硫酸鹽產生的SO4-·氧化焦化尾水，以脫色率和COD去除率為目標，考察了溶液初始pH、 Fe2+和過硫酸鹽投加量對處理效果的影響，并通過正交實驗對反應條件進行了優化，通過UV-vis進一步分析了脫色和降解機理，以期為焦化廢水的深度處理提供可行的解決方案和可靠的技術路線。
1 材料與方法
1.1 實驗設備及試劑
設備：JJ-4型六聯電動攪拌器，常州科邁實驗儀器有限公司; TU-1901紫外-可見分光光度計，北京譜析通用儀器有限責任公司;pHS-26型數顯酸度計，上海雷磁精密科學儀器有限公司。
試劑：H2SO4、NaOH、FeSO4·7H2O、Na2S2O8,均為分析純。
1.2 分析方法
色度和COD用標準分析方法測定〔7〕。
1.3 實驗過程
實驗廢水為蕪湖市某鋼廠廢水生化處理曝氣池出水，其水質：CODCr 145~172 mg/L,色度185~206度，SS 80~125 mg/L,TN>4.6 mg/L,TP 0.2~1.4 mg/L。
取水樣200 mL,用0.5 mol/L的 H2SO4調節pH,然后快速加入一定量的 Fe2+和S2O82-,攪拌反應120 min.取出一定量的水樣，加入 0.5 mol/L NaOH 溶液調節pH至9.0,然后用0.45 μm 的濾膜過濾，測定濾液中的COD和色度。實驗均在室溫下進行，實驗數據為3次測定的平均值。
2 結果與討論
2.1 初始pH的影響
在c(S2O82-)=12.0 mmol/L,n(Fe2+)/n(S2O82-)=1.0,反應時間為 120 min的條件下，考察了初始pH對處理效果的影響，結果如圖 1所示。
圖 1 初始pH對處理效果的影響
由圖 1可以看出，在pH≤4.0的范圍內，SO4-·對焦化尾水的脫色和降解均可達到較好的效果，當pH=3.0時，處理效果最佳，色度和COD去除率分別達到76.2%和50.8%;當pH從4.0升高至9.0,色度和COD去除率呈下降趨勢。實驗結果表明，酸性條件下有利于SO4-·的生成，這是因為在較低的pH下，通過酸及Fe2+的活化，溶液中的S2O82-可產生更多的SO4-·〔8〕，從而強化了其對焦化尾水的脫色和降解。在弱酸性或堿性條件下，Fe2+容易生成Fe(OH)3膠體以及Fe2O3·nH2O無定形沉淀或絡合物等，喪失了催化活性，反應速率下降，導致去除效果較差。此外，在堿性條件下，SO4-·更易于向·OH轉化，·OH會與溶液中的OH-反應導致活性物種快速淬滅，因而堿性條件下的去除效果更差〔9〕。確定最佳初始pH為3.0.
2.2 n(Fe2+)/n(S2O82-)的影響
在初始pH=3.0,c(S2O82-)=12.0 mmol/L,反應時間為120 min的條件下，考察了n(Fe2+)/n(S2O82-)對處理效果的影響，結果如圖 2所示。
圖 2 n（Fe2+）/n（S2O82-）對處理效果的影響
由圖 2可知，當n(Fe2+)/n(S2O82-)從0.3增加到0.45時，色度和COD去除率均有明顯增加，色度去除率從62.9%增加到82.6%,COD去除率從32.1%增加到54.3%;隨著n(Fe2+)/n(S2O82-)的進一步提高，色度和COD去除率反而下降。適量的Fe2+會促進焦化尾水的脫色和降解，而當Fe2+過量時，高濃度的未螯合Fe2+會作為SO4-·的自由基清除劑，與目標污染物發生競爭，會對焦化尾水的脫色和降解起到抑制作用〔9, 10〕。確定最佳n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45.
2.3 S2O82-投加量的影響
在初始pH=3.0,n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45,反應時間為120 min的條件下，考察了S2O82-投加量對處理效果的影響，結果如圖 3所示。
圖 3 S2O82-投加量對處理效果的影響
由圖 3可知，當c(S2O82-)為8～20 mmol/L時，隨著S2O82-投加量的增加，色度和COD去除率增大，當c(S2O82-)=20 mmol/L時，色度去除率達到87.4%, COD去除率為57.5%;進一步提高S2O82-投加量，色度和COD去除率的增加變緩。增加S2O82-的投加量，會產生更多的SO4-·，可促進焦化尾水的脫色和降解;但S2O82-的投加量過大，過多的S2O82-反而是SO4-·的淬滅劑，會對焦化尾水的脫色和降解起到抑制作用 〔11〕。確定最佳c(S2O82-)=20 mmol/L.
2.4 正交實驗優化
在單因素實驗基礎上，以初始pH、n(Fe2+)/ n(S2O82-)、S2O82-投加量為影響因素，以色度去除率和COD去除率為評價指標進行了3因素3水平正交實驗，實驗結果見表 1。
由表 1可知，各因素對脫色和降解影響的大小順序為n(Fe2+)/n(S2O82-)>pH>c(S2O82-),A2B2C3為優選方案，即：pH=3.0,c(S2O82-)=28 mmol/L,n(Fe2+)/ n(S2O82-)=0.45.
2.5 UV-vis 光譜分析
于不同反應時間下處理的焦化尾水的UV-vis光譜見圖 4。
圖 4 降解過程中的UV-vis圖譜
從圖 4可以看出，處理前的焦化尾水在200～300 nm之間存在較強的吸收峰，在 300～400 nm之間存在較小的吸收峰。根據波譜理論可知，單環芳香族化合物如苯酚和苯胺等的E 吸收帶最大波長在200～250 nm之間;多環芳烴和氮雜環類化合物如萘、吖啶、喹啉等的E2 吸收帶最大波長在275 nm 左右，B 吸收最大波長在300～400 nm〔12, 13〕，說明焦化尾水中含有一定量的單環芳香族化合物、多環芳烴和氮雜環化合物。隨著反應的不斷進行，200~300 nm之間的吸收峰都有一定幅度下降，但300~400 nm之間的吸收峰的下降速度明顯快于200~300 nm的吸收峰。可以推測硫酸根自由基氧化可一定程度上削減焦化尾水中含苯環結構和含萘環結構的有機物含量，但是難以進一步完全礦化。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
3 結論
進行了利用Fe2+活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基降解焦化尾水的試驗研究，結論如下：
(1)單因素實驗結果表明，在酸性介質下或增加S2O82-的投加量均有利于提高焦化尾水的脫色率和COD去除率，而Fe2+投加量過大，焦化尾水的脫色和降解均會受到抑制。
(2)正交實驗結果表明，各因素對焦化尾水脫色和降解影響的大小的順序為n(Fe2+)/n(S2O82-)>pH>c(S2O82-);相應的優化條件：pH=3.0,c(S2O82-)=28mmol/L,n(Fe2+)/n(S2O82-)=0.45.在此優化條件下，處理COD為145~172 mg/L的焦化尾水，反應120 min時，脫色率和COD去除率分別可達89.4%、68.5%。
(3)通過UV-vis分析推測，硫酸根自由基可一定程度上削減焦化尾水中含苯環結構和含萘環結構的有機物的含量，但是卻難以進一步完全礦化。
