注水（汽）是油田常用的采油技術。在油田開發后期，采出液含水率提高，雖經聯合站油水分離、污水處理后有90%以上的采出水被重復利用，但還有約10%的采油污水需要外排，因此采油污水的達標排放一直是業內關注的熱點。

我國采油污水外排達標處理主要采用注水處理工藝-生物處理工藝〔1, 2, 3〕，注水處理工藝采用隔油-氣浮-過濾“老三套”工藝，生物處理工藝主要采用接觸氧化工藝或水解酸化－接觸氧化工藝，其關鍵是去除含油污水的COD。國內的冀東、大港、河南、勝利等油田均采用此類工藝。近幾年的工程運行結果表明，對稀油油田含油污水，其出水COD 可達70~90 mg/L，但對稠油油田含油污水，COD 一般都高于100 mg/L，部分甚至高于150 mg/L，難以滿足地方新排放標準〔4, 5〕。因此，油田含油污水，特別是稠油污水的升級達標排放，仍是油田采出水處理亟待解決的難題。筆者以某油田稠油污水為對象，通過對含油污水處理工藝主要過程的COD 構成進行研究，提出開發或完善含油污水 達標處理工藝應注意的問題，以期為油田污水升級達標處理提供借鑒。

1 試驗部分
 
1.1 含油污水處理工藝流程
 
稠油含油污水經二級溶氣氣浮單元處理后，進入由生物膜水解酸化與生物接觸氧化組合構成的生物處理單元，經生物處理后的污水再進入深度處理單元（包括生物活性炭、Fenton 氧化、臭氧氧化等），出水排入濕地。

1.2 水質分析檢測方法
 
含油污水常規水質分析，主要包括石油類、COD、BOD5、氨氮、總氮、硫化物（S2-）、Fe2+等按參考文獻〔6〕所述方法進行；含油污水中的有機物組成分析按參考文獻〔7〕所述方法進行。

2 試驗結果與討論
 
2.1 含油污水的COD 構成
 
利用重鉻酸鉀法測定含油污水的COD 時，凡能被重鉻酸鉀氧化的物質，包括有機物和無機物都是污水COD 的貢獻者，這與COD 代表污水中有機物氧化所需氧量的定義〔7〕有所差異。對于油田污水，有機物由CCl4萃取有機物即石油類和CCl4 萃余有機物構成； 而后者主要源于原油中可溶于水的有機物和油田開發過程中使用的各種可溶性有機化學添加劑（根據物料平衡原理，化學添加劑只能在原油、污水、地層中分配）。為方便起見，作者將CCl4 萃余有機物稱為表觀化學藥劑。因此，含油污水的COD 可分解為石油類貢獻的COD、可被氧化的無機離子貢獻的COD 和表觀化學藥劑貢獻的COD 三部分。某油田稠油污水的水質分析結果如表 1 所示。由表 1 可見，由于無機可被氧化的離子如S2-、Fe2+等含量低，理論上其對污水COD 的貢獻小。因此，該油田污水的COD 主要由石油類和表觀化學藥劑兩類有機物貢獻的COD 構成。

石油類對COD 的貢獻可通過二次蒸餾水配制一定石油類含量的含油污水進行表征。4 種原油油樣配制的含油污水其石油類含量與COD 的關系如 圖 1、圖 2 所示。

由圖 1、圖 2 可見，遼河、大港、吐哈和綏中36-1 油田4 種油樣配制的含油污水其石油類含量與 COD 之間均呈線性關系，其回歸方程分別為：COD= 4.419C+1.041、COD=4.311C-0.533、COD=3.681C+ 0.839、COD=6.210C-0.329，其中C 表示石油類的質量濃度（mg/L）。因此，石油類對COD 的貢獻可根據上述回歸方程計算得到。

按含油污水處理流程表征的石油類和表觀化學藥劑對污水COD 貢獻的結果如表 2 所示。

圖 1 大港與吐哈油樣石油類質量濃度與COD 的關系    

圖 2 遼河與綏中36-1 油樣石油類質量濃度與COD 的關系  

由表 2 可見，原水COD 為833.0 mg/L，其中石油類和表觀化學藥劑貢獻的COD 分別為491.4、 341.6 mg/L，分別占59.0%、41.0%；原水經氣浮處理后，COD 降為255.4 mg/L，其中石油類和表觀化學藥劑貢獻的COD 分別占37.2%和62.6%；經生化處理后，COD 可由255.4 mg/L 降到96.2 mg/L，二者分別占20.7%和79.3%；從COD 的構成看，表觀化學藥劑貢獻的COD 由氣浮后的160.4 mg/L 降到接觸氧化后的76.3 mg/L。由此可見，石油類和表觀化學藥劑貢獻的COD 隨處理流程明顯降低，表明表觀化學藥劑具有一定的可生化性，但表觀化學藥劑在污水中所占比例逐漸提高，生化出水的COD 主要由表觀化學藥劑構成。

2.2 含油污水升級達標處理技術探討
 
遼寧省、天津市等已頒布了新的地方污水綜合排放標準，其中遼寧省DB 21/1627—2008 標準規定排放污水的COD≤50 mg/L、石油類≤3 mg/L；天津市DB 12/356—2008 標準規定COD≤50 mg/L （ 一級）和COD≤60 mg/L（二級）。國內油田含油污水普遍面臨升級達標排放的壓力。

近5 年來，一些研究單位已進行了技術開發、試驗了多種技術流程，這些流程都是在油田含油污水注水處理工藝的基礎上開發的，即回注處理工藝－后續處理工藝。現場中試試驗（處理規模1~2 m3/h）研究的后續處理工藝有膜生物反應器（MBR）、水解酸化－BAF、水解酸化-接觸氧化-Fenton 試劑氧化、水解酸化-接觸氧化-臭氧氧化等。

因油田含油污水懸浮物高，稠油污水中還含有一定的多環芳烴，甚至膠質瀝青質，易于導致膜孔堵塞，膜通量明顯降低，依靠膜的孔大小來分離有機污染物，實現污水升級達標不是一種規模化（5 000~ 30 000 m3/d）的油田污水處理技術。筆者認為MBR 工藝不宜用于稠油污水的處理。

水解酸化－BAF 工藝在BAF 段采用生物活性炭，主要目的是利用活性炭的吸附功能，提濃污染物，有利于活性炭表面附著的微生物進行生物化學反應，但因稠油污水水質組成的復雜性，發現的主要問題是活性炭對污染物的吸附提濃速度比生物降解的速度快，生物活性炭表面的生物濃度也沒有預想的高，致使在水解酸化段出水COD 約130 mg/L 的條件下，水力停留時間為4~5 h 的BAF 裝置運行2~ 4 個月后，出水COD 由30~40 mg/L 快速上升至50~ 70 mg/L，甚至更高。因此，也難作為工程化長期應用的可靠技術。國內某油田已有在接觸氧化工藝的基礎上增加生物活性炭BAF 單元來處理稀油含油污水的處理工藝，從運行效果看，面臨的問題依然是 BAF 單元中的生物活性炭沒有足夠的生物降解速度，活性炭需要1 年替換一次。

從表 2 中COD 構成分析看，采用水解酸化-接觸氧化工藝處理某油田稠油污水，其生化后出水的 COD 為96.2 mg/L，其中石油類貢獻的COD 為19.9 mg/L，占20.7% ，表觀化學藥劑貢獻COD 為76.3 mg/L，占79.3%。而且該工藝連續6 個月試驗出水 COD 為80~100 mg/L、石油類3~5 mg/L。此外，CH2Cl2 萃取物的GC-MS 分析結果表明，生化出水主要含芳烴、脂類、醛類、酮類等殘留難降解物質（主要由石油類表征）；CH2Cl2 萃余物－表觀化學藥劑（遺憾的是對這部分有機物至今尚無可靠的表征手段）更是生化后的殘留主要難降解有機物。對其的去除，采用化學強氧化處理是更可行的技術方案。

采用Fenton 試劑氧化試驗的結果表明，在一定藥劑投加量下，出水COD 可穩定在45 mg/L 左右，藥劑成本約1.5~1.8 元/m3，但該工藝不僅還需要泥水分離和污泥處理系統，過程中還需要較多的硫酸與H2O2，給現場管理操作，甚至安全帶來不便。臭氧氧化也是近年來研究較多的一種強氧化技術。筆者的試驗結果表明，臭氧氧化可以實現COD 由80~ 100 mg/L 降至50 mg/L 的目標，但還存在如何強化臭氧氧化效率，提高過程反應速率等關鍵問題。針對含油污水水質，應開展臭氧低溫催化氧化技術研究，開發高效低成本的催化劑，以期實現臭氧氧化技術在稠油污水升級達標處理工程上的應用。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

3 結論
 
（1）油田污水的COD 主要由石油類貢獻COD 和表觀化學藥劑貢獻的COD 構成。

（2）采用含油污水-氣浮-水解酸化-接觸氧化工藝處理油田稠油污水的試驗結果表明，污水COD 可由氣浮后的210~260 mg/L 降至80~100 mg/L，接觸氧化出水的COD 約70%~80%是由難降解的表觀化學藥劑構成，試圖依靠生化技術處理達到COD≤ 50 mg/L 是困難的。（3）稠油污水升級達標處理宜采用預處理-生化處理-強氧化處理工藝路線。