抗生素廢水的污染物濃度高、治理難度大。隨著我國抗生素工業的發展，抗生素廢水的產生和排放量越來越大，并逐漸成為水體的重要污染源之一。所以，開發新型實用的抗生素廢水處理技術已成為當今環境保護的難點和熱點〔1, 2, 3, 4, 5〕。

包埋固定化復合菌技術作為一種新型的廢水處理技術，已經在多種廢水的處理中得到了成功的應用〔6, 7, 8, 9〕。但是在抗生素廢水處理領域，該技術的應用甚少。針對這一研究空白，本研究對固定化復合菌技術在抗生素廢水處理中的應用作了初步的探索，為后續研究者提供一些基礎性的參考資料。

1 材料與方法
 
1.1 試驗廢水與菌種
 
試驗中所用的廢水取自重慶市某抗生素生產企業的污水處理站調節池，廢水的B/C 基本在0.4 左右，可生化性較好。水質狀況如下：COD 3 000～8 000 mg/L、BOD5 1 200～3 200 mg/L、NH3-N 150～300 mg/L、 SS 100～500 mg/L、pH 4.0～6.0。試驗中使用的菌種為本課題組前期試驗構建的復合菌，復合菌中各菌種的比例為：光合細菌∶酵母菌∶放線菌=5∶3∶1。

1.2 試驗方法
 
1.2.1 包埋小球的制作方法
 
載體材料中各組分的含量采用本課題組前期試驗確定的配比：PVA 質量濃度為11 g/L、卡拉膠質量濃度為0.5 g/L、膨潤土質量濃度為2.5 g/L。包埋小球的制作采用延時包埋方法〔10〕，具體做法如下〔11〕：

（1）用恒溫水浴鍋在100 ℃左右將浸泡了24 h 的載體材料完全溶解。溶解過程中不進行攪拌，使其自然溶解。當其中不再有顆粒狀物體，全部成為光潔的膠狀物后，將其取出，在室溫下靜置4 h。

（2）在4 000 r/min 的條件下將培養好的微生物離心3 min，用生理鹽水洗滌并再次離心2 次，稱重。按照菌膠比1∶15〔12〕（菌體濕重/g：膠液體積/mL，簡稱菌膠比）的比例將菌體與載體膠液混合攪勻，使菌體在材料中均勻分布。

（3）用帶有1.6號針頭的注射器將混合液注射到含有質量濃度為2 g/L 的CaCl2 或KCl 飽和硼酸溶液中（用Na2CO3 調pH 至6.7），得到固定化小球。

（4）將制作好的小球置于0～4 ℃的冰箱中固化 24 h。使用前用蒸餾水和生理鹽水沖洗2 次。

1.2.2 溫度、pH、進水COD 對COD 處理效果的影響
 
將18 g/L 的包埋小球投加到抗生素廢水中，分別在不同的溫度下處理廢水，考察溫度對處理效果的影響。以同一溫度下同量的游離復合菌作為對比。試驗中廢水的COD 為6 000 mg/L 左右，pH 為5.0 左右。每組試驗做3 組平行試驗。

將18 g/L 的固定化小球投加到抗生素廢水中，分別在不同pH 下處理廢水，考察pH 對處理效果的影響。以同一pH 下同量的游離復合菌作為對比。試驗中廢水的COD 為6 000 mg/L 左右，溫度為30 ℃ 左右。每組試驗做3 組平行試驗。

將18 g/L 的固定化小球投加到抗生素廢水中，分別在不同進水COD 下處理廢水，考察進水COD 對處理效果的影響。以同一進水COD 下的同量游離復合菌作為對比。試驗中廢水的pH 為5.0 左右，溫度為30 ℃左右。每組試驗做3 組平行試驗。

1.2.3 連續運行處理效果及動力學分析
 
根據以上試驗結果，確定包埋小球處理抗生素廢水COD 的運行條件。并考察包埋小球處理COD 的效果以及動力學特征。試驗做3 組平行試驗。

1.3 測試儀器與方法
 
廢水在4 000 r/min 的離心機中離心5 min，取上清液測定其中的COD。COD 的測定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007），分光光度計采用 Hach 公司生產的DR2800 便攜式分光光度計。曲線擬合采用SPSS 軟件。

2 結果與分析
 
2.1 溫度對COD 去除率的影響
 
微生物進行新陳代謝時都有一個最適的溫度范圍，在這個范圍內，溫度每升高10 ℃，酶促反應速度將提高1～2倍，微生物的代謝速率和生長速率均可相應提高，此時微生物的新陳代謝作用最強；當外界溫度低于最適溫度時，微生物的代謝作用較弱，基本處于休眠狀態，但不致死；當外界溫度高于最適溫度時，微生物機體的基本組成物質（蛋白質、酶蛋白和脂肪）等會受到破壞，比如蛋白質凝固變性、細胞質膜的脂肪受熱溶解等，進而影響微生物的代謝活動〔11〕。溫度對COD 去除率的影響如圖 1 所示。

圖 1 溫度對COD 去除率的影響 

由圖 1 可見，當溫度較低時，包埋復合菌和游離復合菌處理COD 的效果都比較差，只有20%～35%；隨著溫度的升高，COD 去除率也逐步提高，并在20～ 30 ℃時達到最高，去除率為50%～60%；之后隨著溫度的升高，COD 去除率開始下降。同時發現游離復合菌對外界的溫度變化更加敏感，在4～45 ℃的范圍內，最高的COD 去除率是最低的COD 去除率的 2.5 倍，而包埋復合菌是1.6 倍。此外，溫度在25～30℃ 的范圍內，游離復合菌對COD 的去除效果要好于包埋復合菌，而在低溫和高溫這些極端溫度下，包埋復合菌的處理效果更好。

2.2 pH 對COD 去除率的影響
 
外界環境的pH 對微生物的新陳代謝作用有顯著的影響。參與新陳代謝的酶只有在最適宜的pH 下才能發揮其最大的活性，極端的pH 使酶的活性降低，進而影響微生物細胞內的生物化學過程，甚至直接破壞微生物細胞。所以，在最適的pH 范圍內，微生物的新陳代謝作用最強。當pH 低于這個范圍時，會引起微生物體表面由帶負電變為帶正電，進而影響微生物對營養物質的吸收； 當pH 低于這個范圍時，基質中的有機化合物的離子化作用會受到影響，從而間接影響微生物。此外，過高或過低的pH 均降低微生物對高溫的抵抗能力〔13〕。pH 對COD 去除率的影響如圖 2 所示。

圖 2 pH 對COD 去除率的影響 

由圖 2 可見，當pH 較低時，包埋復合菌和游離復合菌的處理COD 的效果比較差，只有20%～30% 左右； 隨著pH 的升高，COD 去除率也逐步提高，并在pH 為5.5～8.5 時達到最佳效果，去除率為50%～ 60%；之后，隨著pH 的繼續升高，COD 去除率開始下降。同時還發現pH 的變化對游離復合菌的影響更大，在pH 為3.5～10.5 的范圍內，最高的COD 去除率是最低的COD 去除率的3 倍，而包埋復合菌是 2.2 倍。此外，pH 在5.5～6.5 的范圍內，游離復合菌對 COD 的去除率要好于包埋復合菌，而在較低或較高的pH 條件下，包埋復合菌的處理效果更好。

2.3 進水COD 對COD 去除率的影響
 
進水COD 對COD 去除率的影響如圖 3 所示。

圖 3 進水COD 對COD 去除效果的影響  

由圖 3 可見，隨著進水COD 的增加，COD 的去除率逐漸下降，但實際去除的COD 先增加后降低。而且，進水COD 對包埋復合菌以及游離復合菌性能的影響大致相同： 當進水COD 為3 000～7 000 mg/L 時，COD 的去除量隨著進水COD 的增加而增加；當 COD＞7 000 mg/L 時，COD 的去除量隨著進水COD 的增加而降低。此外，從圖 3 還可以看出，當進水 COD在6 000～8 000 mg/L 范圍內時，包埋復合菌去除 COD的效果最好，此時COD 的去除量可以維持在 3 500～3 800 mg/L。對于游離復合菌，當進水COD＞ 7 000 mg/L 時，COD 的去除量顯著下降； 當進水COD 維持在6 000～7 000 mg/L 時，COD 的去除效果最好，此時COD 的去除量可以維持在3 600～3 900 mg/L。當進水COD＜7 000 mg/L 時，游離復合菌處理 COD 的效果要好于包埋復合菌，而當進水COD＞ 7 000 mg/L 時，包埋復合菌的處理效果更好。這是因為當進水COD＜7 000 mg/L 時，廢水中有毒有害的抗生素類物質對復合菌的毒害作用相對較小，復合菌可以大量存活，影響COD 去除量的主要因素是傳質過程，而此時游離復合菌不會受到包埋材料的阻礙，更容易吸收廢水中的COD，去除COD 的能力也就強；隨著進水COD 的增加，廢水中有毒有害的抗生素類物質對復合菌的毒害作用增強，具有活性的游離復合菌數量顯著下降，而包埋復合菌由于有包埋載體的保護，對這種毒害作用有較強的抵抗性，因而有更多具有活性的復合菌存活，所以去除COD 的能力并沒有下降太多。

2.4 COD 處理效果及動力學分析結果
 
根據上述的試驗結果，本研究確定了包埋固定化復合菌處理抗生素廢水的工藝條件： 包埋復合菌的投加量為18 g/L、溫度為15～35 ℃、pH 為5.5～9.5、進水COD 為6 000～8 000 mg/L。按照這個運行條件，對實際抗生素廢水進行處理，考察包埋復合菌處理抗生素廢水的效果以及動力學過程。

COD 去除率隨時間的變化曲線如圖 4 所示。

圖 4 COD 去除率隨時間的變化曲線 

由圖 4 可見，經過6 d 的處理，包埋復合菌可以去除60%左右的COD，繼續增加處理時間，COD 去 除率的變化不明顯。而且，COD 去除率的變化曲線形狀與S 型函數、對數函數以及冪函數的圖形較相似，所以，以這3 種函數來擬合COD 去除率隨時間的變化曲線，初步模擬COD 去除的動力學過程。 3 種模型對圖 4 中數據擬合的結果如圖 5、表 1 所示。

圖 5 SPSS 擬合曲線   

由表 1 可見，冪函數的R2>對數函數的R2>S 函數的R2，所以冪函數的擬合效果最佳。因此，我們初步確定的包埋復合菌處理抗生素廢水中COD 的經驗速度方程為：

式中：μ———抗生素廢水 COD 去除率，%；

t——抗生素廢水處理時間，d。

3 結論
 
通過研究主要獲得了以下的結論：

（1）復合菌在處理抗生素廢水時，有一個最適的溫度、pH 和進水COD 范圍。在這個最適范圍內，游離復合菌處理COD 的效果要好于包埋復合菌。這可能與游離復合菌的傳質性能更好有關。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

（2）包埋固定化使得復合菌抵抗極端條件的能力增強，最適溫度、pH 和進水COD 范圍變寬。由游離態時的25～30 ℃、5.5～7.5、6 000～7 000 mg/L增加到包埋狀態時的15 ～35 ℃ 、5.5 ～9.5 和6 000 ～ 8 000 mg/L。

（3）在上述的最適溫度、pH、進水COD 范圍內，經過6 d 的處理，包埋復合菌對COD 的去除率能達到60%左右。

（4）包埋復合菌處理COD 的動力學過程可用冪函數進行模擬，經驗方程為：μ=2.556t0.6125。