水處理技術中，對于除氟工藝的研究一直是國內外環保及衛生領域關注的焦點。目前，國內外含氟工業廢水的處理方法主要有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、電凝聚法、離子交換樹脂法、反滲透法、液膜法、電滲析法等，技術大多成熟且均有工程應用，但對于低濃度含氟廢水而言，現有的技術主要是采用活性氧化鋁吸附。活性氧化鋁除氟技術具有分離效果好、除氟劑可再生的優點，但其固有的吸附容量低、工藝操作及管理復雜等缺點給大規模的應用帶來了局限。因此，尋求一種高效、便于管理的低濃度含氟廢水處理技術成為了必須。
結合某工業園區彩顯廠項目需求，對其生產線處理后排放的含氟廢水（F-≈20 mg/L）進行深度處理，使其排放的尾水滿足國家規定的《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的一級排放標準。化學沉淀法是含氟廢水處理中最常用的方法，在高濃度含氟廢水預處理中應用尤為普遍，結合工程需求，將該技術應用于低濃度含氟廢水處理工藝中，探討各種因素對其處理效能的影響，以期為同類工程提供參考及借鑒。
1 材料與方法
1.1 藥品與儀器
實驗用混凝劑PAC（聚合氯化鋁）由供應商（廣州市豫泉凈水材料有限公司）直接提供，筆者實驗未作進一步的純化處理；其余常用的化學試劑和PAM（聚丙烯酰胺）為分析純。氟離子及pH的測定采用離子選擇電極法，通過測試儀（D10P-13氟離子測定儀，Thermo Orion）測定。
1.2 實驗方法
1.2.1 實驗水樣
實驗使用的原廢水為某工業園區污水處理廠二沉池出水（pH約為6.65），向其中投加NaF配制成含氟水，使其氟離子質量濃度為（20±1.0） mg/L。
1.2.2 實驗步驟
實驗采用的廢水除氟處理工藝流程如圖 1所示。
圖 1 工藝流程
在實驗用含氟廢水中，先加入Ca（OH）2調節 pH，同時投加一定量的鈣鹽（CaCl2），高速攪拌反應10 min；然后添加一定量的混凝劑，由于混凝劑PAC為酸性（其pH一般為3.0左右），因此需控制一定的pH，再高速攪拌反應10 min；最后加入助凝劑PAM，低速攪拌反應10 min；靜沉30 min后，取其上清液，測定水溶液中的氟離子濃度。
2 結果與討論
2.1 進水pH對除氟效果的影響
在鈣鹽沉淀反應除氟過程中，pH是一個極為重要的影響因素，直接影響著氟離子的去除效果。因此，根據含氟廢水中不同成分來控制反應過程中最佳pH，是提高處理效果和減少藥耗的關鍵措施。現有的資料顯示：pH為7.5~8.5時，混凝沉淀法除氟效果最好（氟離子質量濃度可由747 mg/L降至26 mg/L）；劉海波等認為，對于氟離子質量濃度為100 mg/L的廢水而言，維持pH=0.5可獲得最佳的除氟效果。以上僅是針對高濃度含氟廢水的報道，筆者就pH對氟離子質量濃度為20 mg/L廢水的處理效果的影響進行了考察。在PAC、PAM投加量分別為800、3 mg/L條件下，分別對pH為6.65、8.0、10.0下的除氟效果進行了實驗。研究結果表明：隨著原水pH的不同，維持其他操作條件不變，系統的除氟效率存在差異。當原水pH=6.65時，出水殘氟量約為5 mg/L，之后隨著原水pH的升高，殘氟量隨之增多，氟離子去除率下降。分析原因這可能是當pH過高時，OH-增多，Ca2+與OH-形成Ca（OH）2，從而降低了F-與Ca2+結合的幾率，導致出水殘氟量升高。可見，在氯化鈣與氟的反應過程中，pH對其有著重要的影響，對于質量濃度為20 mg/L的低氟廢水，控制pH在6.65，可以達到最佳的除氟效果。
此外，由于整套處理工藝流程中還涉及到PAC、PAM的投加，且PAC為酸性，這使得投加PAC后混合液的pH將小于6。實驗中考慮了在加入PAC后進一步調整pH，考察對氟離子的去除影響。結果顯示：此時pH的調節對氟離子去除效果的影響并不明顯，僅對污泥的沉降有促進效果，pH與沉降速率的相關關系有待進一步研究。
2.2 CaCl2投加量對除氟效果的影響
化學法除氟的反應機理是：鈣離子與氟離子結合生成難溶于水的氟化鈣，經絮凝沉淀后以固液分離方法從廢水中去除，反應方程式如下：
Ca2++2F-→CaF2↓
可見，鈣離子濃度的增加可降低溶液中氟離子的濃度。理論上，18 ℃時氟化鈣的溶解度為16.3 mg/L，折合成氟質量濃度為7.9 mg/L。理論上而言，單獨投加石灰可使氟離子質量濃度降到10 mg/L，但由于水（污廢水）中通常含有一定量的鹽類，相應會增大氟化鈣的溶解度，氟離子的實際質量濃度要高于10 mg/L。
楊際幸等對游離鈣離子的影響進行了針對性的實驗，其研究結果顯示：氟離子濃度隨著氯化鈣投加量的增加而降低，但當氟離子質量濃度降至10.2 mg/L時，繼續投加氯化鈣將不再會對氟離子的去除產生影響。而蔣爭光等認為：控制n（Ca2+）∶n（F-）≈0.7，可將高濃度含氟廢水的出水氟質量濃度降到小于10 mg/L。可見，對于不同含氟量的廢水，氯化鈣的影響會有所不同。筆者實驗亦對低氟廢水處理過程中氯化鈣投加量對除氟效果的影響進行了探討，結果表明：在CaCl2投加量分別為0、32、64 mg/L時，出水中的殘氟量分別為4.95、4.83、4.97 mg/L。可見，在處理低濃度含氟廢水時，氯化鈣的投加對氟離子的去除影響并不明顯。這可能是由于實驗處理的原水為低濃度含氟廢水（F-=20 mg/L），受溶度積的影響，此時投加Ca2+以期通過形成CaF2沉淀除氟的效果已經比較微弱；但另一方面，筆者實驗采用化學混凝沉淀法除氟，其出水氟離子質量濃度可達到低于5 mg/L的水平，遠遠低于溶度積的理論分析值，其原因可能是由于混凝劑的投加，其絮體的帶電性促進了與CaF2（或F-）的離子共沉，從而可以實現出水殘氟量較低的水平。
2.3 混凝劑PAC對除氟效果的影響
對于原水氟離子質量濃度在20 mg/L左右的低濃度含氟廢水，僅僅依賴于鈣鹽投加，生成CaF2沉淀以去除溶液中的氟離子，其去除效果是非常有限的。一是因為CaF2的溶度積限制了其對氟離子的去除，二是CaF2的沉降速度極其緩慢；因此，在化學法除氟過程中需要投加一定量的混凝劑，其產生的絮凝體會吸附微小的晶體CaF2，并使其快速沉降，從而獲得較好的除氟效果。
實驗中，在維持進水pH=6.65的條件下，考察了不同PAC投加量對除氟效果的影響，結果如圖 2所示。
由圖 2可見，隨著PAC投加量的增加，出水中殘余氟離子濃度逐漸降低，當原水氟離子質量濃度為20 mg/L時，氟離子的去除量與PAC的投加量存在很好的相關性。當PAC投加量為400 mg/L時，殘氟量為8.0 mg/L；當PAC投加量為600 mg/L時，殘氟量降至5.0 mg/L；當PAC投加量為800 mg/L時，殘氟量降至4.0 mg/L；而后殘氟量隨PAC投加量的增加降幅減弱。而劉海波等在PAC投加量為600 mg/L時，可將原水氟離子質量濃度從120 mg/L降至5.1 mg/L。可見，對于不同濃度的含氟原水，單位PAC的除氟效能存在很大的差異。根據筆者實驗結果，當原水氟離子質量濃度為20 mg/L時，PAC投加量為800 mg/L可以獲得經濟、適宜的除氟效果。
圖 2 PAC投加量對除氟效果的影響
2.4 PAM投加量對除氟效果的影響
PAM是經丙烯酰胺單體（AM）催化聚合后的產品，自身的高相對分子質量和線性分子結構使其具備了吸附、架橋、網捕等專屬的性能。因此，PAM多用作混凝沉淀的助凝劑。
實驗過程中，在PAC投加量為800 mg/L、進水pH為6.6~7.0的條件下，投加不同量的PAM，以50 r/min的轉速攪拌10 min，靜沉30 min，而后取上清液測定殘余氟離子濃度，實驗結果如圖 3所示。
圖 3 PAM投加量對除氟效果的影響
由圖 3可見，對于氟離子質量濃度為20 mg/L的原水，PAM的少量投加有益于氟離子的去除。這主要是由于PAM特有的分子結構，使其對混凝產生的絮體、微絮體產生強大的吸附架橋作用，促進絮體的絮凝，從而利于氟離子的去除。但當PAM達到一定值后（PAM=3 mg/L），其效果趨于平緩。根據實驗結果得出，PAM的適宜投加量應為3 mg/L左右。
2.5 回流污泥對除氟效果的影響
朱佳在處理某彩顯含氟廢水時，通過加載絮凝工藝可以提高系統的除氟效果，且運行成本、污泥產率均低于傳統工藝；王斌遠通過加載絮凝工藝發現：污泥回流比的增加可以提高系統除氟效果，污泥的加載增加了有效接觸碰撞，提高了氫氧化鈣有效利用率和氟離子去除率。以上是在處理高濃度含氟廢水過程中發現的結果，筆者實驗對象為氟離子質量濃度為20 mg/L的低濃度含氟廢水，實驗過程中對污泥回流的影響進行了對比實驗，結果如圖 4所示。
圖 4 回流污泥對除氟效果的影響
由圖 4可見，無論是從除氟效果還是污泥沉降性能而言，在處理低濃度含氟廢水時，污泥回流并不利于系統處理性能的改善。分析其原因可能是：在混凝過程中生成的絮體吸附氟離子產生共沉淀除氟，而回流污泥會使污泥中吸附的氟離子又重新釋放入水體，從而惡化了系統的除氟效果。可見，在混凝除氟過程中，污泥回流產生的影響會因原水含氟量的不同而異。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）采用PAC+PAM的組合方式，可使廢水氟離子質量濃度由20 mg/L降至5.0 mg/L以下。
（2）原水pH對除氟效果影響較大，對于低濃度含氟廢水（F-=20 mg/L），當原水pH為6.65，PAC、 PAM的投加量分別為800、3 mg/L時，可將原水中氟離子質量濃度由20 mg/L降至5.0 mg/L。
（3）當處理低濃度含氟廢水時，鈣鹽的投加對氟離子的去除不會產生明顯的影響。
（4）PAM的投加有利于氟離子的去除，建議投加量為3.0 mg/L。
（5）在處理低濃度含氟廢水時，污泥回流、加載絮凝工藝對除氟效果無任何裨益。
