摘要:對遼寧省黑山鈣基膨潤土進行有機—無機復合改性,開發了一種高效、廉價的吸附劑,并將其用于焦化廢水的深度處理,考察了膨潤土粒徑、反應溫度、吸附劑投量、反應時間、pH等因素的影響。結果表明,經5g/L的Al2(SO4)3及0.02mol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)復合改性的膨潤土,能同時去除焦化廢水二級生化出水中殘留的氨氮和COD,在投量為40g/L、反應時間為30min、反應溫度為25℃、pH值為9的條件下,對氨氮和COD的去除率可分別達75%和47%,處理出水的氨氮和COD可分別降至25mg/L和150mg/L以下,為焦化廢水的再生回用創造了條件。
關鍵詞:復合膨潤土,焦化廢水,深度處理,氨氮,COD
焦化廢水成分復雜多變,且含有大量的酚類化合物、脂肪族化合物、雜環化合物、多環芳烴、氰化物、氨氮等,屬于高濃度、難降解的工業有機廢水,是國內外工業廢水處理中的難題。
目前,對此類廢水的處理普遍采用以生物降解為核心的傳統活性污泥法、A/O或A2/O等工藝,但很難實現處理出水的穩定達標排放。對于深度處理工藝,雖然活性炭吸附法的應用較多且處理效果良好,但該法初期投資和運行費用都較高,致使很多焦化廢水處理站的活性炭吸附設備閑置而未得到充分利用,所以尋找效果好且成本低的深度處理方法具有重要意義。
膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土巖,具有很大的比表面積、良好的吸附性能和陽離子交換能力,這為其在污(廢)水處理中的應用奠定了基礎。近年來,對改性膨潤土水處理吸附劑的研究已成為廢水處理研究領域的熱門課題之一,并取得了一些成果[1～3]。關于改性膨潤土在焦化廢水處理中的應用,大多都以其中的某一單項污染物為處理對象[4、5],對其進行深度綜合處理還鮮有報道。為此在前人研究的基礎上,筆者將無機—有機復合改性膨潤土用于焦化廢水的深度處理中,考察了膨潤土粒徑、反應溫度、膨潤土投量等因素的影響,以期為焦化廢水的深度處理提供借鑒。
1 試驗部分
1.1 試驗水質
試驗水樣取自某焦化廠生化處理裝置的出水,外觀呈淺褐色,經生化處理后已去除了大部分的污染物,酚、氰等污染物含量已降至國家污水排放二級標準,其他主要控制指標見表1。
1.2 試驗方法
1.2.1 無機—有機復合膨潤土的制備
選用遼寧黑山鈣基膨潤土,膨潤土原礦經水洗、去砂、除雜后用2%的焦磷酸鈉邊緣改性、烘干研磨,再經3%的堿式碳酸鈉(Na2CO3 ∶NaOH = 8 ∶2,質量比)進行鈉化改性,然后與5 g/L的Al2 ( SO4 ) 3、0. 02 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTMAB)配制的改性溶液混合,固液質量比為1 ∶20,在溫度為60～70 ℃、攪拌速度為200 r /min的條件下使其充分接觸反應2 h,浸泡24 h后烘干、研磨密封備用。
1.2.2 復合膨潤土對焦化廢水的吸附試驗
在200 mL的燒杯中分別加入一定量的改性膨潤土和50 mL的焦化廢水,在一定溫度下于振蕩器上以200 r /min的速度振蕩反應一定時間,使膨潤土與廢水充分接觸。振蕩結束后靜置15 min,取上層清液在3 000 r /min下離心分離15 min,測定上清液的氨氮和COD濃度,計算其去除率。
1.3 試驗儀器及藥品
離心機、精密pH測定儀、振蕩培養箱、分析天平、721S分光光度計、磁力加熱攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱。
氨氮采用納氏試劑分光光度法測定, COD采用快速密閉催化消解法測定。
2 結果與分析
2.1 膨潤土粒徑的影響
膨潤土投量為40 g/L、振蕩速度為200 r /min時,于常溫下反應60 min,考察改性膨潤土粒徑對COD、NH3 - N去除率的影響,結果見圖1。
由圖1可知,隨著改性膨潤土粒徑的增大,對氨氮的去除率不斷升高(由43%提高到76% ) ,而對COD的去除率則呈緩慢降低的趨勢(對COD 的去除率保持在40%～50% ) 。由于粒徑的減小會增大后續固液分離的難度,故確定采用65～80目的改性膨潤土。
2.2 吸附劑用量的影響
在室溫、振蕩速度為200 r /min、反應時間為1 h的條件下,考察了改性膨潤土投量的影響,結果如圖2所示。
由圖2可看出,隨著吸附劑用量的增加,對氨氮和COD的去除率逐漸增大;當投量> 40 g/L后,繼續增大改性膨潤土的投量則對COD和NH3 - N去除率的提高已無明顯作用(此時對氨氮的去除率為70%左右、對COD的去除率也達到40% ) 。綜合考慮各方面的因素,確定改性膨潤土用量宜為40 g/L。
2.3 反應時間的影響
在上述最佳試驗條件下,改變反應時間,考察其影響,結果見圖3。
由圖3 可知,隨著反應時間的延長,對氨氮、COD的去除率逐漸增大,當反應時間> 30 min后
對COD和NH3 - N的去除率趨于穩定,且水樣放置16 h后水質指標未發生變化,因此可認為吸附30min即可達到吸附平衡。根據試驗結果,確定反應時間為30 min。
2.4 pH的影響
用2 mol/L的NaOH溶液和10%的硫酸調節廢水的pH,考察pH對COD和NH3 - N 去除率的影響,結果見圖4。
由圖4可知, pH對改性膨潤土吸附氨氮、COD的效果具有顯著影響,在pH值為9 ～11的堿性條件下有利于COD和NH3 - N的去除。分析認為當pH值為9～11時,水體中的H+濃度較低,與NH+4爭奪改性膨潤土上陽離子的作用不明顯,而且部分有機物也開始出現離子化,膨潤土除物理吸附外還可以通過離子交換吸附將其去除,因此對氨氮、COD的吸附效果較好。根據試驗進水及污水排放要求,并綜合考慮調節pH所需費用,確定反應最佳pH值為9,此時對NH3 - N、COD的去除率分別在70%和40%以上。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
由圖5 可以看出,隨溫度的升高,對COD 和NH3 - N的去除率不斷降低。這是由于改性膨潤土的吸附本身為放熱反應,水溫較高時反而不利于吸附的進行。由于焦化廢水經生化處理后的水溫約為25 ℃,綜合考慮處理費用,確定不調廢水的溫度(即反應溫度為25 ℃) ,此時對氨氮、COD的去除率分別達75%和47%。
3 結論
① 經過鈉化后再經5 g/L 的Al2 ( SO4 ) 3 和0. 02 mol/L的CTMAB改性的膨潤土能夠同時降低焦化廢水中的氨氮和COD濃度,改善焦化廢水的生化出水水質。
② 對于COD為200～250 mg/L、NH3 - N為70～120 mg/L的焦化廢水生化出水,在水體pH值為9、改性膨潤土投量為40 g/L、反應時間為30min、反應溫度為25 ℃時,改性膨潤土對氨氮、COD的去除率可分別達到75%和47% ,處理出水的氨氮< 25 mg/L、COD < 150 mg/L,出水水質達到或優于國家二級排放標準,這為焦化廢水的再生回用創造了條件。
③ 試驗結果表明,復合改性膨潤土的沉降性能較原土有很大的改善,經15 min的靜置其沉降率可達96%以上,為后續固液分離提供了良好條件。
④ 試驗中采用的改性膨潤土原料儲量豐富、價格便宜,且用后可復用為建筑材料,無二次污染等問題,具有良好的應用前景。（沈陽建筑大學市政與環境工程學院）
