摘要:污水污泥的處理已成為令人關注的問題 ,傳統的處理方法有許多不盡人意的地方。熱解處理污泥是近年新發展的技術 ,其優點和可操作性受到許多研究者的關注。介紹了熱解法的發展和需要解決的問題 ,特別介紹了國內研究較少的污泥熱解的高溫階段。

關鍵詞:污泥,熱解,油

現在污水污泥的處理問題已經是一個最復雜的環境問題 ,已經受到越來越多人的關注。污泥的處理問題受到關注是基于以下原因 :首先 ,污水污泥的持續不斷地增加 ,已經給許多工業化國家帶來了處理上的問題 ;其次 ,重金屬等大部分污染物 ,在經過一個處理工序后已經集中到污泥當中 ,使其含量達到很高水平。因此處理這種廢物會很復雜 ,又不可避免地造成二次污染[1 ] 。

當前 ,最普遍的處理污水污泥的方法是堆肥法、農田利用法以及焚燒法 ,但它們無一例外都有本身的缺點[2 ] 。堆肥法處理污泥需要很大的場地 ,土壤要被隔開 ,以防止被有害的污染物污染 ,而且污泥本身含有大量的能量 ,在這種處理方法中會被浪費掉[3] 。焚燒法能夠大幅度地減少污泥的體積 ,并能利用其中的能量來提高熱能利用效率。然而 ,焚燒法需要價格昂貴的設備 ,而且由此產生的氣體對大氣的污染也是十分嚴重的 ,防治費用很高[4] 。農田利用法,在過多地被使用后,將導致農田土壤中重金屬的含量升高[1 ] 。而熱解法具備了其它各種方法的優點,例如:固體體積的減小;存在于炭基中的重金屬對自然析出有相當強的抵抗力[5 ,6 ] ;熱解產生的氣體和油有很高的熱值,這能成為潛在的燃料;熱解法所使用的溫度低于焚燒法,因此限制了更多的污染物進入熱解氣體中。另外,這一過程又是在無氧條件下進行的, 因而有害物質極少產生[7 ] 。國外對污泥熱解技術的研究開始于20 世紀80 年代,最早是由B. Bayer 提出來的[8 ] ,隨后有研究者對它的經濟性、二次污染以及熱解油的市場前景等進行了研究。在國外,現已開始用熱解法處理含油污泥[32 ] 。國內對于熱解法的研究還處于實驗階段。

1 　污泥熱解
污水污泥與大部分有機廢物相同,含有大量易揮發性有機物質。如此,用某種方法就能把這種貯存在污染中的能量,以熱量或作為燃料或制造出特殊的化學品的形式釋放出來[9 ] 。
污泥熱解技術,就是在無氧環境下,對干燥的污泥進行加熱,至一定溫度(通常< 500 ℃) ,在干餾和熱分解的作用下,使污泥轉化為油、水、不凝性氣體(NCG) 和炭4 種物質。部分產物燃燒可作為預熱的熱源[8 ] 。污泥的熱分解是無氧環境下,并在相對較低的溫度下( < 500 ℃) 進行的,因而易產生顯著的效益。[ 10 ] 。尤其重要的是這一工藝對液態油有很高的回收能力,釋放出更少的NOX 和SOX。試驗顯示,污泥熱解產生的油能直接用于柴油機車,并與石油提煉廠生產出來的石油低級餾出液相似[11 ] 。

2 　污泥熱解的反應模式和機理
現在對于污泥熱解轉化的機理,還未完全明了,這是由于各種因素的影響,如反應條件、反應設備、污泥特性等。一般認為反應機理如下:200～450 ℃時脂肪族化合物蒸發,300 ℃以上蛋白質轉化,390 ℃以上開始糖類化合物轉化,主要轉化反應是肽鍵斷裂,基團的轉移變性及支鏈斷裂[12 ] 。
污泥的熱解過程,現在還有很多不同的理解。蔣旭光等[13 ] 認為污泥熱解是一級反應過程,通過計算頻率因子和活化能,給出了熱解動力學方程式:
dw/ dt = 4040exp [ - 8636/ T] (1 - w)
w —固體反應速率;T —溫度;t —時間
而何品晶等[14 ]結合以糖類化合物為主的生物質熱解研究后,認為熱解反應可以認為是一個初始反應(不產生揮發物) 串聯一個競爭反應(分別產生固相焦和揮發物) 來描述,如圖1 所示:

3.1 　外部條件對熱解反應的影響
許多研究者認為操作條件,如溫度、停留時間和加熱速率對熱解產品及熱解產品的分布狀況有很大的影響[15 ,16 ] 。國內在研究污泥熱解轉化時,大多在低溫階段。雖然在較低溫度時,如200 ℃,污泥就會發生熱解轉化反應,放出氣體。而國外的研究已經集中在高溫階段,如500 ℃或以上,這能更好地了解轉化機理,并努力地去控制熱解轉化過程。何品晶等[17 ]報道污泥熱解的能量輸出最大時的溫度是270 ℃,氣體停留時間為30 min ,這過程為能量凈輸出過程。熱解產物轉化率與溫度之間的關系如下:

Lilly Shen[18 ]報道,獲得的最大的油量是污泥總量的30 % ,其溫度是525 ℃,氣體停留時間是1. 5 s。隨著停留時間的增加,其產量降低。這是和污泥中各種有機質的化學鍵在不同溫度下的斷裂有關,在450 ℃后,裂解產生的重油,發生了第二次化學鍵斷裂,形成了輕質油,氣體停留時間也相應地增加。在525 ℃以后,會形成更輕質的油和氣態烴,不凝性氣體的量提高,炭的量也隨著氣體量的增加而減少。加熱速率的影響具有階段性。M. Inguan2zo[20 ]報道,加熱速率的影響,只是在較低的熱解溫度下才有很重要的作用(如在450 ℃) ;而在較高的熱解溫度下,其加熱速率的影響可以忽略不計(如在650 ℃) 。在450 ℃時,更高的加熱速率,使熱解效率更高,會產生更多的液態成分和氣態成分的量,而降低了固態剩余物的量。

3.2 　熱解產物的分析
污泥熱解產物中主要是固、液、氣三相物質。固態剩余物分析:在污水污泥熱解中,固態剩余物中的含炭物質,在450 ℃～550 ℃時達51 %～66 % ,即使在850 ℃的溫度下,熱解仍不能完全結束,以含炭物形式存在的可揮發性物質在850 ℃時仍有4. 6 %[20 ] 。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
干污水污泥和固體剩余物的pH 值是不相同的,分別為6. 6 和8. 6。pH 值的增加被認為是有機物的表面酸性含氧物質減少。隨著溫度的增加,含氧物質減少,也為這種假設提供了證據[21 ,23 ] 。
熱解固體殘余物的熱值隨熱解溫度的升高和加熱速率的增加會有所下降。固體殘余物的熱值與其它形式的產物相比是十分低的,正是因為殘余物的熱值小且重金屬含量高的緣故,使它們難以用焚燒來去除[24 ] 。
實驗顯示[25 ] :污泥體積隨著熱解溫度升高而不斷減少。顯然熱解溫度高時,其減少量增加,但是污泥體積減少量主要的影響因素是熱解溫度增加速率。在650 ℃時,干污水污泥的減少量達40 %～50 % ,假如是濕污水污泥,減少量會更大。（武漢大學資源與環境科學學院）

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